Exercicis de cinètica química — Química 2n Batxillerat

Que la velocitat no depèn de la concentració d'aquell reactiu: encara que la variïs, la velocitat no canvia.

Perquè en abaixar la temperatura les reaccions que fan malbé l'aliment es frenen molt.
Segons el model de col·lisions, en abaixar la temperatura les molècules es mouen més a poc a poc: xoquen menys sovint i, sobretot, la fracció de col·lisions amb energia superior a l'energia d'activació és molt més petita.
Amb menys col·lisions eficaces per segon, la velocitat de les reaccions de descomposició i de l'activitat dels microorganismes baixa i l'aliment es conserva més temps.
És el mateix argument, a l'inrevés, que fa que a la indústria s'escalfin les reaccions per accelerar-les.

La reducció és la diferència entre les dues energies d'activació.
80 - 50 = 30 kJ.
El catalitzador baixa l'energia d'activació en 30 kJ, fent la reacció més ràpida.

Les velocitats de cada substància són proporcionals als seus coeficients estequiomètrics: per cada 4 mol de NO₂ que es formen desapareixen 2 mol de N₂O₅ i es forma 1 mol d'O₂.
N₂O₅: 0,024 · ($\tfrac{2}{4}$) = 0,012 mol·$L^{-1}$·$s^{-1}$ (de desaparició).
O₂: 0,024 · ($\tfrac{1}{4}$) = 0,0060 mol·$L^{-1}$·$s^{-1}$ (de formació).
La velocitat de reacció única és v = -($\tfrac{1}{2}$)·Δ[N₂O₅]/Δt = ($\tfrac{1}{4}$)·Δ[NO₂]/Δt = Δ[O₂]/Δt = 0,0060 mol·$L^{-1}$·$s^{-1}$.
Error típic: donar la mateixa velocitat per a totes les substàncies sense tenir en compte els coeficients.

Aïllem k de l'equació de velocitat v = k·[A]ⁿ: k = v/[A]ⁿ, i les unitats de k depenen de n.
Ordre 0: k = v → mol·L^-1·s^-1.
Ordre 1: k = v/[A] → (mol·L^-1·s^-1)/(mol·L^-1) = s^-1.
Ordre 2: k = v/[A]² → (mol·L^-1·s^-1)/(mol²·L^-2) = L·mol^-1·s^-1.
Són diferents perquè k ha de compensar les unitats de concentració elevades a l'ordre; de fet, les unitats de k permeten saber l'ordre total d'una reacció.

En les reaccions en què intervé un sòlid, la reacció només té lloc a la seva superfície, que és on les partícules de l'altre reactiu poden xocar amb ell.
Pastilla triturada: la mateixa massa repartida en grans petits té una superfície total molt més gran; hi ha molts més xocs per segon entre l'aigua i el sòlid i la velocitat augmenta.
Farina en pols: cada partícula diminuta està envoltada d'oxigen per totes bandes, de manera que la superfície de contacte combustible-aire és enorme i la combustió, un cop iniciada, es propaga a tota la massa gairebé instantàniament (explosió de pols). Al sac, només la capa externa està en contacte amb l'aire.
Factor implicat: el grau de divisió o superfície de contacte dels reactius.

a) Augmenta. Factor: temperatura; les partícules es mouen més de pressa, xoquen més sovint i, sobretot, una fracció més gran de xocs té energia superior a l'energia d'activació.
b) Augmenta. Factor: superfície de contacte (grau de divisió); hi ha més superfície on es poden produir els xocs.
c) Disminueix. Factor: concentració; hi ha menys partícules per unitat de volum i menys xocs per segon.
d) Augmenta. Factor: catalitzador; obre un camí de reacció amb energia d'activació més baixa.
e) Augmenta. Factor: concentració (en els gasos, pressió); les molècules estan més juntes i xoquen més sovint.

La velocitat depèn de cada concentració elevada al seu ordre: ordre 1 respecte a A i ordre 2 respecte a B.
a) [A] apareix elevada a 1: si es duplica, la velocitat es duplica (×2).
b) [B] apareix al quadrat: si es duplica, la velocitat es multiplica per 2² = 4.
c) Factor de A: 1/2; factor de B: (1/2)² = 1/4; en total la velocitat queda multiplicada per 1/8 (és 8 vegades més petita).
Error típic: pensar que reduir a la meitat totes les concentracions redueix la velocitat a la meitat; cal mirar els exponents.

Ordre 2 respecte al NO (exponent 2), ordre 1 respecte a l'O₂ (exponent 1) i ordre total 2 + 1 = 3.
En aquest cas els exponents coincideixen amb els coeficients, però és una coincidència: els ordres de reacció són magnituds experimentals que depenen del mecanisme (de l'etapa lenta), no de l'equació global.
Per exemple, la descomposició 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂ és d'ordre 1 respecte al N₂O₅, no d'ordre 2.
Només en una etapa elemental (un sol xoc) els exponents són iguals als coeficients.

Catàlisi homogènia: catalitzador i reactius en la mateixa fase; heterogènia: en fases diferents (normalment catalitzador sòlid i reactius gasosos o líquids); enzimàtica: el catalitzador és una proteïna (enzim), molt específica i activa a temperatura suau.
a) Heterogènia: catalitzador sòlid, reactius gasosos; la reacció té lloc a la superfície del ferro.
b) Heterogènia: metalls sòlids que catalitzen reaccions entre gasos (oxidació del CO i reducció dels NO_x).
c) Enzimàtica: la catalasa és un enzim.
d) Homogènia: l'àcid i els reactius estan dissolts en la mateixa fase líquida.
e) Homogènia: el iodur i l'aigua oxigenada són tots dos en dissolució aquosa.

La velocitat és la variació de concentració dividida pel temps.
La concentració ha disminuït 0,80 - 0,50 = 0,30 M en 6 s.
v = 0,30 $\tfrac{M}{6}$ s = 0,05 M/s.
Es pren en valor positiu com a velocitat de desaparició del reactiu.

Que tingui prou energia (almenys l'energia d'activació) i que les partícules xoquin amb l'orientació adequada.

Substituïm a la llei de velocitat: v = 0,5·(2$)^{2}$ = 0,5·4 = 2 M/s.
La velocitat és de 2 M/s per a aquesta concentració.

No modifica l'entalpia de la reacció ni el punt d'equilibri (tampoc no es consumeix). Només baixa l'energia d'activació i accelera la reacció.

a) v = -Δ[$H_{2}O$₂]/Δt.
0-100 s: $\tfrac{(0{,}800 - 0{,}600)}{100} = 2{,}00$·$10^{-3}$ M/s. 100-200 s: $\tfrac{(0{,}600 - 0{,}450)}{100} = 1{,}50$·$10^{-3}$ M/s. 200-300 s: $\tfrac{(0{,}450 - 0{,}340)}{100} = 1{,}10$·$10^{-3}$ M/s.
b) Per cada 2 mol de $H_{2}O$₂ que desapareixen es forma 1 mol d'$O_{2}$: v($O_{2}$) = 2,00·$\tfrac{10^{-3}}{2} = 1{,}00$·$10^{-3}$ M/s.
c) A mesura que avança la reacció la concentració de reactiu baixa, hi ha menys molècules per unitat de volum i es produeixen menys xocs eficaços per segon; per això la velocitat mitjana (i la instantània) disminueix amb el temps, i només és constant en les reaccions d'ordre zero.
Error típic: donar la velocitat amb signe negatiu; la velocitat de reacció es defineix sempre positiva.

a) $T_{1}$ = 298 K, $T_{2}$ = 323 K. ln($\tfrac{k_{2}}{k_{1}}$) = (50000/8,31)·($\tfrac{1}{298}$ - $\tfrac{1}{323}$) = 6017 · 2,597·$10^{-4}$ = 1,563.
$\tfrac{k_{2}}{k_{1}} = e$^1,563 = 4,8: la constant (i la velocitat, a igual concentració) es multiplica gairebé per 5.
b) Ara $\tfrac{k_{2}}{k_{1}} = 2$, $T_{1}$ = 298 K i $T_{2}$ = 308 K: ln 2 = ($\tfrac{E_{a}}{8{,}31}$)·($\tfrac{1}{298}$ - $\tfrac{1}{308}$) = ($\tfrac{E_{a}}{8{,}31}$)·1,090·$10^{-4}$.
$E_{a}$ = 0,693 · $\tfrac{8{,}31}{1{,}090}$·$10^{-4}$ = 5,3·$10^{4}$ J/mol = 53 kJ/mol.
La regla «cada 10 °C la velocitat es duplica» només és aproximada: es compleix per a energies d'activació d'uns 50 kJ/mol, habituals en moltes reaccions, però no és una llei general.
Error típic: posar les temperatures en °C dins de l'equació; sempre en kelvin.

a) Sumant: NO₂ + F₂ + NO₂ + F → NO₂F + F + NO₂F; l'àtom F apareix a les dues bandes i se simplifica: 2 NO₂ + F₂ → 2 NO₂F. L'intermedi és l'àtom de fluor, F: es forma a l'etapa 1 i es consumeix a la 2, i no apareix a l'equació global.
b) Totes dues etapes són bimoleculars: en cadascuna xoquen dues partícules.
c) La velocitat global la determina l'etapa lenta (etapa limitant), que és elemental, de manera que els seus exponents són els coeficients: v = k·[NO₂]·[F₂].
Ordre 1 respecte al NO₂, ordre 1 respecte al F₂ i ordre total 2. Observa que no és d'ordre 2 respecte al NO₂, tot i que el coeficient global és 2: només un NO₂ participa en l'etapa lenta.

A una temperatura donada les molècules no tenen totes la mateixa energia: n'hi ha de lentes i de ràpides, segons una distribució amb un màxim i una cua cap a energies altes.
Només reaccionen els xocs en què l'energia és igual o superior a l'energia d'activació, $E_{a}$, que normalment és molt més gran que l'energia mitjana: la fracció de molècules que la supera és la petita cua de la distribució.
En escalfar, la distribució s'eixampla i es desplaça una mica cap a la dreta; el màxim es mou poc (l'energia mitjana puja un 3 %), però l'àrea de la cua per sobre de $E_{a}$ augmenta proporcionalment moltíssim: la fracció de xocs eficaços, que depèn de e^-Ea/(R·T), pot duplicar-se.
Per tant, l'efecte de la temperatura sobre la velocitat no ve de la lleugera major freqüència de xocs, sinó de l'augment exponencial de la fracció de xocs amb energia suficient.

a) L'energia d'activació d'una etapa és la diferència entre el seu estat de transició i el punt de partida de l'etapa.
Etapa 1 (reactius → intermedi): $E_{a1}$ = 80 - 0 = 80 kJ/mol. Etapa 2 (intermedi → productes): $E_{a2}$ = 50 - 30 = 20 kJ/mol.
L'etapa limitant és la 1, perquè té la barrera més alta i és la més lenta; l'equació de velocitat global depèn només dels reactius d'aquesta etapa.
b) ΔH = E(productes) - E(reactius) = -60 - 0 = -60 kJ/mol: reacció exotèrmica. Observa que la primera etapa, per si sola, és endotèrmica (+30 kJ/mol).
c) Per a la reacció inversa cal pujar des dels productes (-60) fins al punt més alt del perfil (+80): E_a,inv = 80 - (-60) = 140 kJ/mol. Comprovació: E_a,inv - E_a,directa = 140 - 80 = 60 = -ΔH.

a) Fals. Un catalitzador no modifica ΔH (ni ΔG ni la constant d'equilibri), perquè reactius i productes són els mateixos; només rebaixa l'energia d'activació oferint un camí alternatiu, i per això la reacció és més ràpida, no més exotèrmica.
b) Fals. k només depèn de la temperatura (i del catalitzador, si n'hi ha); en augmentar la concentració augmenta la velocitat v = k·[A$]^{n}$, però k no canvia.
c) Fals. Els ordres són experimentals i depenen del mecanisme; només coincideixen amb els coeficients si la reacció és elemental (una sola etapa).
d) Fals. L'energia d'activació i l'entalpia són independents: $E_{a}$ és l'alçada de la barrera i ΔH la diferència entre el nivell dels productes i el dels reactius. Una reacció pot tenir $E_{a}$ molt gran i ser molt exotèrmica (la combustió del paper, que no comença sola però allibera molta energia).

a) Mols d'$H_{2}$ en el primer interval: n = P·$\tfrac{V}{(R\cdot T)} = 1$ · $\tfrac{0{,}060}{(0{,}082 \cdot 298)} = 2{,}46$·$10^{-3}$ mol; v($H_{2}$) = 2,46·$\tfrac{10^{-3}}{30} = 8{,}2$·$10^{-5}$ mol/s.
Segon interval: 30 mL → 1,23·$10^{-3}$ mol; v($H_{2}$) = 4,1·$10^{-5}$ mol/s, la meitat.
Per cada mol d'$H_{2}$ es consumeixen 2 mol de HCl: v(HCl) = 2 · 8,2·$10^{-5}$ = 1,6·$10^{-4}$ mol/s en el primer interval.
b) A mesura que la reacció avança, la concentració de HCl disminueix (hi ha menys ions $H^{+}$ per unitat de volum) i la superfície del zinc també es redueix: es produeixen menys xocs eficaços per segon.
c) Augmentar la concentració de l'àcid, escalfar la mescla o utilitzar el zinc en pols en lloc de granalla (més superfície de contacte). Agitar també ajuda, perquè renova l'àcid en contacte amb el metall.

Ordre respecte a A: comparem Exp 1 i Exp 2, on només canvia [A] (es dobla). La velocitat passa de 2·10⁻³ a 8·10⁻³: es multiplica per 4. Com que $2^{2}$ = 4, l'ordre respecte a A és 2.
Ordre respecte a B: comparem Exp 1 i Exp 3, on només canvia [B] (es dobla). La velocitat passa de 2·10⁻³ a 4·10⁻³: es multiplica per 2. Com que $2^{1}$ = 2, l'ordre respecte a B és 1.
Ordre total: 2 + 1 = 3. Llei de velocitat: v = k·[A$]^{2}$·[B].

a) La de 120 kJ/mol, la d'energia d'activació més gran.
b) Segons el model de col·lisions, perquè una col·lisió sigui eficaç cal que les molècules xoquin amb l'orientació adequada i amb una energia igual o superior a l'energia d'activació.
En pujar la temperatura, augmenta l'energia de les molècules i, per tant, la fracció que supera aquest llindar.
Si el llindar és molt alt (120 kJ/mol), la fracció que el supera a temperatura baixa és molt petita, i qualsevol augment de temperatura la multiplica molt. Si el llindar és baix (50 kJ/mol), ja hi havia moltes col·lisions eficaces i el guany relatiu és menor.
Nota de format: les orientacions de la PAU-2026 diuen que NO entra l'equació d'Arrhenius, i que les justificacions s'han de fer amb el model de col·lisions i no amb el de l'estat de transició. Per això aquí no es calcula cap energia d'activació a partir de constants de velocitat.

(a) En una reacció exotèrmica, l'energia d'activació de la inversa és la directa més el valor absolut de ΔH. Sense catalitzador: 76 + 98 = 174 kJ/mol. Amb catalitzador: 30 + 98 = 128 kJ/mol.
(b) No: els reactius i els productes són els mateixos, i ΔH només depèn d'aquests dos nivells.
(c) La reacció va molt més de pressa, perquè amb una barrera més baixa una fracció molt més gran de les col·lisions té prou energia per ser eficaç.

a) L'etapa lenta determina la velocitat: v = $k_{2}$·[$N_{2}O$₂]·[$O_{2}$]. No és definitiva perquè conté la concentració d'un intermedi, el $N_{2}O$₂, que no es pot mesurar ni controlar; l'equació de velocitat s'ha d'expressar amb reactius.
b) Com que l'etapa 1 és ràpida i està en equilibri: $K_{1}$ = [$N_{2}O$₂]/[NO$]^{2}$ → [$N_{2}O$₂] = $K_{1}$·[NO$]^{2}$.
Substituint: v = $k_{2}$·$K_{1}$·[NO$]^{2}$·[$O_{2}$].
c) Coincideix amb l'experimental, v = k·[NO$]^{2}$·[$O_{2}$], amb k = $k_{2}$·$K_{1}$: el mecanisme és compatible amb les dades (no demostrat, però acceptable). Ordre total 3, com correspon a un xoc efectiu de tres partícules repartit en dues etapes bimoleculars.
d) La constant observada és el producte $k_{2}$·$K_{1}$. En escalfar, $k_{2}$ augmenta (Arrhenius), però l'etapa 1 és exotèrmica (es forma un enllaç N-N) i $K_{1}$ disminueix amb la temperatura; si la baixada de $K_{1}$ pesa més que la pujada de $k_{2}$, la velocitat global disminueix, que és el que s'observa.

a) ln(k₂/k₁) = (E_a/R)·(1/T₁ - 1/T₂). ln(1,49·10^-2/2,00·10^-3) = ln 7,45 = 2,008; 1/400 - 1/450 = 2,778·10^-4 K^-1.
E_a = 2,008 · 8,31/2,778·10^-4 = 6,01·10⁴ J/mol = 60,1 kJ/mol.
b) A = k·e^Ea/(R·T). A 400 K: E_a/(R·T) = 60100/(8,31·400) = 18,08; A = 2,00·10^-3 · e^18,08 = 2,00·10^-3 · 7,1·10⁷ = 1,4·10⁵ s^-1. Té les mateixes unitats que k (primer ordre): s^-1.
c) ln(k₃/k₁) = (60100/8,31)·(1/400 - 1/500) = 7232 · 5,00·10^-4 = 3,62 → k₃ = 2,00·10^-3 · e^3,62 = 2,00·10^-3 · 37,2 = 7,4·10^-2 s^-1.
A 500 K la reacció és unes 37 vegades més ràpida que a 400 K (per a les mateixes concentracions).
Error típic: fer servir E_a en kJ amb R en J; cal tenir les dues en les mateixes unitats.

a) Sumant (1) i (2): Cl + O₃ + ClO + O → ClO + O₂ + Cl + O₂; simplificant Cl i ClO: O₃ + O → 2 O₂. El Cl és el catalitzador (es consumeix a (1) i es regenera a (2), i no apareix a la global); el ClO és l'intermedi (es forma a (1) i es consumeix a (2)).
b) Com que el Cl surt intacte de cada cicle, torna a reaccionar amb una altra molècula d'ozó, i així successivament, fins que una altra reacció el retira de l'estratosfera (per exemple, formant HCl o ClONO₂); mentrestant pot completar milers de cicles.
c) Amb el camí catalitzat, la barrera que cal superar és molt més baixa (2 kJ/mol enfront de 17 kJ/mol). A les temperatures baixes de l'estratosfera (uns -50 °C), la fracció de xocs amb energia suficient, proporcional a e^-Ea/(R·T), és moltes vegades més gran per al camí amb clor, i la destrucció de l'ozó és molt més ràpida. En el perfil, el camí catalitzat té dos màxims baixos (dues etapes) en lloc d'un de sol i alt.
d) No: reactius (O₃ + O) i productes (2 O₂) són els mateixos amb o sense clor, de manera que ΔH no canvia; el catalitzador només canvia el camí i la velocitat.

a) N₂O₅ consumit: 0,50 - 0,30 = 0,20 mol → en concentració, 0,20/2,0 = 0,10 M en 100 s: v(N₂O₅) = 0,10/100 = 1,0·10^-3 mol·L^-1·s^-1.
Per estequiometria: v(NO₂) = (4/2) · 1,0·10^-3 = 2,0·10^-3 mol·L^-1·s^-1; v(O₂) = (1/2) · 1,0·10^-3 = 5,0·10^-4 mol·L^-1·s^-1.
b) Mols als 100 s: N₂O₅ 0,30; NO₂ = 2 · 0,20 = 0,40; O₂ = 0,20/2 = 0,10. Total: 0,80 mol.
P = n·R·T/V = 0,80 · 0,082 · 320/2,0 = 10,5 atm, enfront de la inicial 0,50 · 0,082 · 320/2,0 = 6,6 atm. La pressió augmenta perquè de cada 2 mol de gas se'n formen 5.
c) Com que el nombre de mols de gas creix (3 mol més per cada 2 de N₂O₅ descompost), la pressió total a volum i temperatura constants és una mesura directa de l'avanç de la reacció: per cada x mol de N₂O₅ descompost la pressió puja l'equivalent a 1,5x mol. Registrant P en funció del temps es pot calcular [N₂O₅] en cada instant i, d'aquí, la velocitat.

a) Certa: E_a,inv = E_a,dir - ΔH, i com que ΔH < 0, E_a,inv = E_a,dir + |ΔH| > E_a,dir. Els productes estan «més avall» i han de pujar més per arribar a l'estat de transició.
b) Certa: el catalitzador rebaixa l'alçada de l'estat de transició, que és comú als dos sentits, de manera que E_a,dir i E_a,inv disminueixen en la mateixa quantitat; per això l'equilibri s'assoleix abans, però la seva posició (K) no canvia.
c) Falsa: segons Arrhenius, k = A·e^-Ea/(R·T) augmenta amb T per a qualsevol reacció amb $E_{a}$ > 0, sigui exotèrmica o endotèrmica. La confusió prové de barrejar cinètica amb el principi de Le Chatelier, que parla de l'equilibri, no de la velocitat.
d) Falsa: la velocitat depèn de l'energia d'activació, no de l'entalpia; una reacció exotèrmica pot ser lentíssima si té $E_{a}$ alta (la combustió del diamant) i una d'endotèrmica pot ser ràpida si la té baixa.
e) Falsa: només si la reacció és d'ordre 1 respecte a aquest reactiu; si és d'ordre 2 la velocitat es quadruplica i si és d'ordre 0 no canvia.

a) En tots els experiments la reacció s'atura de mesurar quan s'ha format la mateixa quantitat de sofre (la necessària per tapar la creu); la velocitat mitjana és aquesta quantitat fixa dividida pel temps, és a dir, proporcional a $\tfrac{1}{t}$.
b) $\tfrac{1}{t}$: 0,050, 0,025 i 0,0125 $s^{-1}$. Cada cop que la concentració de tiosulfat es redueix a la meitat, $\tfrac{1}{t}$ també es redueix a la meitat: la velocitat és proporcional a [$S_{2}O$₃^2-$]^{1}$. Comprovació: ($\tfrac{1}{t}$)/[$S_{2}O$₃^2-] = 0,50 en els tres casos. Ordre 1 respecte al tiosulfat.
c) La temperatura afecta k (Arrhenius): si variés, no podríem atribuir els canvis de velocitat només a la concentració. L'àcid en gran excés fa que la seva concentració sigui pràcticament constant durant la reacció i igual en tots els experiments, de manera que el seu efecte queda inclòs dins d'una constant aparent i només s'estudia la variable que canvia.
d) Errors: la decisió de quan «desapareix» la creu és subjectiva (fer-ho sempre la mateixa persona, amb la mateixa llum i la mateixa alçada d'ull, o utilitzar un sensor de llum); el temps de reacció en engegar el cronòmetre i de mesclar (barrejar sempre igual i repetir cada experiment per fer la mitjana); petites diferències de temperatura entre experiments (termostatitzar).

a) Exp. 1 → 2: [NO] es duplica i v es multiplica per 4 = $2^{2}$ → ordre 2 respecte del NO. Exp. 1 → 3: [$H_{2}$] es duplica i v es duplica → ordre 1 respecte de l'$H_{2}$. Ordre total 3: v = k·[NO$]^{2}$·[$H_{2}$]. Els ordres no coincideixen amb els coeficients (2 i 2): s'han de determinar experimentalment.

b) k = $\tfrac{v}{([NO]^{2}\cdot [H_{2}])} = 2{,}5$·$\tfrac{10^{-5}}{(0{,}010^{2}\cdot 0{,}010)}$ = 25 $M^{-2}$·$s^{-1}$ ($L^{2}$·mol^-2·$s^{-1}$).

c) v = 25·(0,025$)^{2}$·0,015 = 2,34·$10^{-4}$ M/s. Per cada $N_{2}$ que es forma desapareixen 2 NO: −d[NO]/dt = 2v = 4,69·$10^{-4}$ M/s.

d) Una etapa elemental amb quatre molècules xocant alhora (2 NO + 2 $H_{2}$) és pràcticament impossible. Al mecanisme proposat, l'etapa lenta (1) és termolecular: v = $k_{1}$·[NO$]^{2}$·[$H_{2}$], igual que l'equació experimental. L'etapa (2), ràpida, no influeix en la velocitat. Sumant les dues etapes, l'$H_{2}O$₂ (intermedi) s'anul·la i s'obté la reacció global. El mecanisme és compatible, tot i que això no en demostra la veracitat.

Errors típics

• Prendre els coeficients estequiomètrics com a ordres de reacció.
• Oblidar el factor 2 en relacionar la velocitat de reacció amb la de desaparició del NO.
• Donar k sense unitats o amb les d'una reacció de primer ordre.

Conceptes treballats: equació de velocitat, ordres de reacció, mètode de les velocitats inicials, constant de velocitat i unitats, mecanismes i etapa determinant.

a) $O_{3}$ + O + $O_{3}$ → $O_{2}$ + O + 2 $O_{2}$ → simplificant, 2 $O_{3}$ → 3 $O_{2}$. L'oxigen atòmic, O, és l'intermedi.

b) Etapa lenta: v = $k_{2}$·[O]·[$O_{3}$]. De l'equilibri de l'etapa 1: $K_{1}$ = [$O_{2}$]·$\tfrac{[O]}{[O_{3}]}$ → [O] = $K_{1}$·$\tfrac{[O_{3}]}{[O_{2}]}$. Substituint: v = $k_{2}$·$K_{1}$·[$O_{3}$$]^{2}$/[$O_{2}$], que coincideix amb l'experimental amb k = $k_{2}$·$K_{1}$.

c) Ordre 2 respecte de l'$O_{3}$, −1 respecte de l'$O_{2}$; ordre total 2 − 1 = 1. Un ordre negatiu vol dir que aquesta espècie frena la reacció: com més $O_{2}$ hi ha, més es desplaça l'etapa 1 cap a l'esquerra i menys O (intermedi) hi ha disponible per a l'etapa lenta.

d) (i) v' = k(2[$O_{3}$]$)^{2}$/[$O_{2}$] = 4v. (ii) v' = k[$O_{3}$$]^{2}$/(2[$O_{2}$]) = $\tfrac{v}{2}$. (iii) v' = k·4[$O_{3}$$]^{2}$/(2[$O_{2}$]) = 2v (coherent amb l'ordre total 1).

Errors típics

• Escriure la velocitat amb la concentració de l'intermedi, que no es pot mesurar ni controlar.
• Pensar que un producte no pot aparèixer a l'equació de velocitat.
• Deduir els ordres de la reacció global (2 $O_{3}$ → ordre 2) sense tenir en compte el mecanisme.

Conceptes treballats: mecanismes de reacció, intermedis, etapa determinant, aproximació de preequilibri, ordres de reacció (inclosos negatius).

a) ΔH° = −393,5 − (−110,5 + 90,3) = −373,3 kJ. Termodinàmicament és molt favorable, però l'energia d'activació és tan alta que, sense catalitzador, la reacció és pràcticament nul·la en els pocs mil·lisegons que els gasos passen pel tub d'escapament.

b) $\tfrac{k_{cat}}{k} = e$^{$\tfrac{(180 000 - 90 000)}{(8{,}314\cdot 600)}$} = e^18,04 ≈ 6,8·$10^{7}$. El catalitzador multiplica la velocitat per desenes de milions.

c) k(300)/k(600) = e^{−(90 $\tfrac{000}{8{,}314}$)·($\tfrac{1}{300}$ − $\tfrac{1}{600}$)} = e^−18,04 ≈ 1,5·$10^{-8}$. Amb el convertidor fred, fins i tot la reacció catalitzada és milions de vegades més lenta i els gasos surten pràcticament sense tractar. En un trajecte curt, el convertidor no arriba a escalfar-se i la major part del CO i el NO s'emeten en aquests minuts.

d) Les molècules de CO i NO s'adsorbeixen sobre la superfície del metall; els enllaços s'afebleixen (el NO es pot dissociar), els àtoms es reorganitzen i els productes es desorbeixen. Aquest camí té una energia d'activació més baixa. El catalitzador no es consumeix, però el plom s'adsorbeix de manera permanent als centres actius i els bloqueja (enverinament del catalitzador).

Errors típics

• Pensar que el catalitzador fa la reacció més exotèrmica o en desplaça l'equilibri.
• Usar Ea en kJ/mol amb R en J/(mol·K).
• Calcular el quocient de constants restant energies d'activació sense exponencial (la relació no és lineal).

Conceptes treballats: energia d'activació, equació d'Arrhenius, catàlisi heterogènia, efecte de la temperatura, termodinàmica vs cinètica, contaminació atmosfèrica.

a) m($H_{2}O$₂) = 2,00·$\tfrac{10{,}0}{100} = 0{,}200$ g → n = 5,88·$10^{-3}$ mol → n($O_{2}$) = 2,94·$10^{-3}$ mol → V = nRT/P = 2,94·$10^{-3}$·0,082·$\tfrac{298}{1{,}00} = 0{,}0718$ L = 71,8 mL. A 300 s s'han recollit 71,8 mL: la reacció és pràcticament completa.

b) [$H_{2}O$₂] = ($n_{0}$ − 2·n($O_{2}$))/0,0100 L, amb n($O_{2}$) = P·V/(R·T):
t = 0: 0,588 M; t = 10 s: 0,449 M; t = 30 s: 0,261 M; t = 60 s: 0,117 M.
v(0–10 s) = $\tfrac{(0{,}588 - 0{,}449)}{10}$ = 0,0139 M/s; v(30–60 s) = $\tfrac{(0{,}261 - 0{,}117)}{30}$ = 4,83·$10^{-3}$ M/s.

c) v/[$H_{2}O$₂]_mitjana: $\tfrac{0{,}0139}{0{,}518} = 0{,}027$ $s^{-1}$; 4,83·$\tfrac{10^{-3}}{0{,}189} = 0{,}026$ $s^{-1}$. El quocient és pràcticament constant: la velocitat és proporcional a [$H_{2}O$₂], és a dir, la reacció és (aproximadament) de primer ordre respecte de l'$H_{2}O$₂ en aquestes condicions, amb k ≈ 0,026 $s^{-1}$.

d) La catalasa és una proteïna: en bullir es desnaturalitza (perd l'estructura tridimensional del centre actiu) i deixa de catalitzar. Sense catalitzador, la descomposició és molt lenta. Que la velocitat augmenti amb la temperatura val per a una mateixa reacció i un mateix camí; aquí, en escalfar, hem destruït el catalitzador i hem canviat el camí de reacció. Per això els enzims tenen una temperatura òptima.

Errors típics

• Interpretar el % (m/V) com a % en massa sobre 100 g d'aigua.
• Oblidar el factor 2 entre l'$O_{2}$ format i l'$H_{2}O$₂ descompost.
• Deduir l'ordre comparant velocitats sense tenir en compte que la concentració ha canviat entre els dos intervals.

Conceptes treballats: velocitat mitjana, relació entre concentració i velocitat, ordre de reacció, catàlisi enzimàtica, desnaturalització, estequiometria amb gasos.

a) Si es descomponen 2x atm de N₂O₅: P(N₂O₅) = P₀ − 2x; P(NO₂) = 4x; P(O₂) = x. P_total = P₀ + 3x → x = (P_total − P₀)/3 i P(N₂O₅) = P₀ − 2(P_total − P₀)/3 = P₀ − (P_total − P₀)/1,5.
t = 0 s: 0,500 atm; t = 600 s: 0,371 atm; t = 1200 s: 0,275 atm; t = 1800 s: 0,203 atm.

b) 0–600 s: $\tfrac{(0{,}500 - 0{,}371)}{600}$ = 2,16·$10^{-4}$ atm/s; 600–1200 s: $\tfrac{(0{,}371 - 0{,}275)}{600}$ = 1,60·$10^{-4}$ atm/s; 1200–1800 s: $\tfrac{(0{,}275 - 0{,}203)}{600}$ = 1,19·$10^{-4}$ atm/s.

c) Pressió mitjana de cada interval: 0,435 atm; 0,323 atm; 0,239 atm. Quocients v/P: 4,95·$10^{-4}$ $s^{-1}$; 4,96·$10^{-4}$ $s^{-1}$; 4,97·$10^{-4}$ $s^{-1}$. Són pràcticament iguals: la velocitat és proporcional a P(N₂O₅), és a dir, a [N₂O₅] (a T constant, [ ] = P/RT). La reacció és de primer ordre, amb k ≈ 5,0·$10^{-4}$ $s^{-1}$.

d) Al final 2 mol de gas es converteixen en 5: P_final = 0,500·$\tfrac{5}{2}$ = 1,250 atm. La pressió total només varia si canvia el nombre de mols de gas; en H₂ + I₂ → 2 HI hi ha 2 mol de gas a cada costat i la pressió total es manté constant mentre avança la reacció: no ens donaria cap informació.

Errors típics

• Prendre la pressió total com si fos la del N₂O₅.
• Deduir l'ordre del coeficient 2 de l'equació química (seria segon ordre, i les dades diuen primer).
• Calcular la pressió final com 2·P₀ oblidant l'O₂.

Conceptes treballats: velocitat de reacció a partir de pressions, estequiometria de gasos, ordre de reacció a partir de dades experimentals, constant de velocitat.

a) Ea = R·ln2/($\tfrac{1}{298{,}15}$ − $\tfrac{1}{308{,}15}$) = 8,314·$\tfrac{0{,}693}{1{,}09}$·$10^{-4}$ = 52 946 J/mol ≈ 53 kJ/mol.

b) k(25 °C)/k(4 °C) = e^{(60 $\tfrac{000}{8{,}314}$)·($\tfrac{1}{277{,}15}$ − $\tfrac{1}{298{,}15}$)} = e^1,834 = 6,26. El temps augmenta en la mateixa proporció: uns 6 dies a la nevera.

c) A −18 °C (255,15 K) el càlcul dona un factor 59, és a dir, uns 59 dies, i la realitat és molt més. Quan l'aigua es congela, els microorganismes no poden créixer i les reaccions en dissolució pràcticament s'aturen perquè els reactius queden immobilitzats: el mecanisme canvia i l'equació d'Arrhenius amb la mateixa Ea ja no s'hi pot aplicar.

d) Només reaccionen els xocs amb energia igual o superior a Ea. Com que Ea és molt més gran que l'energia tèrmica mitjana (RT ≈ 2,5 kJ/mol), només una fracció petitíssima de molècules la supera, i aquesta fracció (proporcional a e^−Ea/RT) creix molt amb un petit augment de T, encara que el nombre total de xocs gairebé no canviï.

Errors típics

• Fer servir graus Celsius a l'equació d'Arrhenius.
• Pensar que el temps de conservació és directament proporcional a la constant de velocitat.
• Explicar l'efecte de la temperatura només amb l'augment del nombre de col·lisions.

Conceptes treballats: efecte de la temperatura sobre la velocitat, equació d'Arrhenius, energia d'activació, teoria de col·lisions, límits d'un model.

a) Producte: 2-metilpropan-2-ol. Exp. 1 → 2: [RBr] es duplica i v es duplica: ordre 1. Exp. 1 → 3: [OH^-] es duplica i v no canvia: ordre 0. v = k·[(CH₃)₃CBr]; k = 3,0·$\tfrac{10^{-4}}{0{,}10}$ = 3,0·$10^{-3}$ $s^{-1}$.

b) Etapa 1 (lenta): (CH₃)₃C–Br → (CH₃)₃$C^{+}$ + Br^-. Etapa 2 (ràpida): (CH₃)₃$C^{+}$ + OH^- → (CH₃)₃COH. L'etapa determinant és la 1, unimolecular, que només depèn de [RBr]; l'intermedi és el carbocatió terciari. És una substitució nucleòfila de tipus S_N1.

c) Ea(directa) = 95 kJ/mol (punt més alt). ΔH = −30 kJ/mol (exotèrmica). Ea(inversa) = 95 − (−30) = 125 kJ/mol. La barrera de la primera etapa (95 kJ/mol) és molt més alta que la de la segona (82 − 75 = 7 kJ/mol): és coherent que la primera sigui la lenta i la segona, ràpida.

d) El CH₃⁺ seria un carbocatió primari molt inestable (no té grups alquil que l'estabilitzin), i el carboni del CH₃Br és molt accessible: l'OH^- ataca directament mentre surt el Br^-, en una sola etapa bimolecular (S_N2). Per això la velocitat depèn de totes dues concentracions.

Errors típics

• Escriure v = k[RBr][OH^-] perquè «tots dos reactius apareixen a l'equació».
• Calcular l'energia d'activació global amb la barrera de la segona etapa o sumant les dues barreres.
• Pensar que un reactiu amb ordre zero «no reacciona»: reacciona, però en una etapa ràpida.

Conceptes treballats: equació de velocitat, ordre zero, mecanisme en etapes, intermedi i etapa determinant, perfil energètic, reactivitat orgànica (substitució).

a) [NO] = 0,040/(0,082·298) = 1,64·10^-3 M; [O₂] = 0,20/(0,082·298) = 8,18·10^-3 M. v = 7100·(1,64·10^-3)²·8,18·10^-3 = 1,56·10^-4 M/s.

b) (i) Les concentracions es dupliquen: v' = k(2[NO])²(2[O₂]) = 8v.
(ii) A volum constant, l'argó no canvia ni [NO] ni [O₂]: la velocitat no canvia (encara que la pressió total es dobli).
(iii) Si el volum es dobla, les concentracions es redueixen a la meitat: v' = v/8.

c) El quocient entre les dues situacions és [NO]_recipient/[NO]_aire = 0,040/5·10^-8 = 8,0·10⁵. Al recipient, 2k[NO][O₂] = 2·7100·1,64·10^-3·8,18·10^-3 = 0,190 s^-1; a l'aire, 2,38·10^-7 s^-1, gairebé un milió de vegades menys. Com que la reacció és de segon ordre respecte del NO, a les concentracions de l'aire és extremadament lenta: aquest camí trigaria anys a oxidar el NO. A l'atmosfera el NO s'oxida sobretot per altres vies (amb ozó i radicals), molt més ràpides.

Errors típics

• Pensar que afegir un gas inert sempre canvia la velocitat perquè augmenta la pressió total.
• Elevar al quadrat també la concentració d'O₂ (l'ordre respecte de l'O₂ és 1).
• Fer servir pressions en atm directament a l'equació de velocitat, que està en M.

Conceptes treballats: equació de velocitat, efecte de la concentració i de la pressió, gasos ideals, ordre de reacció, química atmosfèrica.

a) El blau apareix sempre quan s'ha format la mateixa quantitat de I₂, Δ[I₂] = [S₂O₃^2-]/2. Com que v ≈ Δ[I₂]/t i Δ[I₂] és constant, v ∝ 1/t.

b) Exp. 1 → 2: [I^-] es redueix a la meitat i el temps es duplica (v/2): ordre 1 respecte del I^-. Exp. 1 → 3: [S₂O₈^2-] a la meitat, temps doble: ordre 1. v = k·[I^-]·[S₂O₈^2-], ordre total 2.

c) Δ[I₂] = 0,0020/2 = 1,0·10^-3 M en 42 s → v = 2,38·10^-5 M/s. k = 2,38·10^-5/(0,080·0,040) = 7,44·10^-3 M^-1·s^-1.

d) Totes dues concentracions a la meitat respecte de l'exp. 1: v es divideix per 4 i el temps es multiplica per 4: t = 4·42 = 168 s.

e) Perquè mentre corre el «rellotge» les concentracions dels reactius han de canviar molt poc: així la velocitat mesurada és pràcticament la velocitat inicial. Aquí només es consumeix 1,0·10^-3 M de persulfat, un 2,5 % del que hi havia a l'exp. 1.

Errors típics

• Pensar que un temps més llarg vol dir una reacció més ràpida.
• Calcular Δ[I₂] igual a la concentració de tiosulfat (la relació és 2:1).
• Deduir els ordres dels coeficients (2 per al I^-).

Conceptes treballats: velocitat i temps de reacció, mètode de les velocitats inicials, equació de velocitat, constant de velocitat, disseny experimental.

a) Sumant: 2 $H_{2}O$₂ + $I^{-}$ + IO^- → 2 $H_{2}O$ + $O_{2}$ + IO^- + $I^{-}$; simplificant el $I^{-}$ i l'IO^-, que apareixen a tots dos costats, queda 2 $H_{2}O$₂ → 2 $H_{2}O$ + $O_{2}$. El $I^{-}$ és el catalitzador: hi és al principi, es consumeix a l'etapa 1 i es regenera a la 2. L'IO^- és l'intermedi: no hi és al principi, es forma a l'etapa 1 i es consumeix a la 2.

b) L'etapa lenta determina la velocitat: v = k·[$H_{2}O$₂]·[$I^{-}$]. Duplicant el KI, la velocitat es duplica (el catalitzador apareix a l'equació de velocitat, tot i no aparèixer a la reacció global).

c) v = 0,0115·0,90·0,10 = 1,04·$10^{-3}$ M/s. En 10 s: n($O_{2}$) ≈ 1,04·$10^{-3}$·10·0,0500 = 5,18·$10^{-4}$ mol → V = 5,18·$10^{-4}$·0,082·$\tfrac{298}{1{,}00} = 0{,}0126$ L ≈ 12,6 mL.

d) No. ΔH depèn només dels estats inicial i final, que són els mateixos; i la quantitat final d'$O_{2}$ la fixa l'estequiometria. El catalitzador ofereix un camí alternatiu amb una barrera més baixa (dos turons, el primer més alt, amb un mínim per a l'intermedi IO^-), però els reactius i els productes són al mateix nivell energètic que sense catalitzador.

Errors típics

• Confondre el catalitzador amb l'intermedi perquè tots dos apareixen i desapareixen.
• Deduir v = k[$H_{2}O$₂$]^{2}$ a partir del coeficient 2 de la reacció global.
• Pensar que el catalitzador augmenta el rendiment o fa la reacció més exotèrmica.

Conceptes treballats: catàlisi homogènia, mecanismes de reacció, intermedi vs catalitzador, equació de velocitat, perfil energètic, estequiometria amb gasos.