Exercicis d'equilibri químic — Química 2n Batxillerat

Amb la mateixa expressió que la constant d'equilibri (productes sobre reactius, elevats als coeficients), però usant les concentracions d'un moment qualsevol.

La temperatura. Els canvis de concentració o de pressió desplacen l'equilibri, però només la temperatura modifica el valor de Kc.

Ks = [Ca²⁺]·[F⁻$]^{2}$. El sòlid no hi apareix, i la concentració del fluorur va elevada a 2, que és el seu coeficient.

En els equilibris heterogenis, els sòlids i els líquids purs no apareixen a la constant: la seva «concentració» (densitat dividida per massa molar) és constant i queda englobada dins del valor de K.
a) K_c = [CO₂]; K_p = P(CO₂). Mentre quedi una mica de CaCO₃ i de CaO, la pressió de CO₂ en equilibri només depèn de la temperatura.
b) K_c = [CO]·[H₂]/[H₂O]; K_p = P(CO)·P(H₂)/P(H₂O). El carboni sòlid no hi apareix.
c) K_c = [FeSCN²⁺]/([Fe³⁺]·[SCN^-]). No té sentit K_p, perquè no hi ha gasos; l'aigua (dissolvent) tampoc no hi apareix.
Error típic: incloure [CaCO₃] o [C] a l'expressió.

K_c = [NH₃]²/([N₂]·[H₂]³) = 0,50.
a) L'equació inversa té la constant inversa: K' = [N₂]·[H₂]³/[NH₃]² = 1/K_c = 1/0,50 = 2,0.
b) Si es divideixen els coeficients per 2, els exponents de la constant també es divideixen per 2: K'' = [NH₃]/([N₂]^1/2·[H₂]^3/2) = K_c^1/2 = √0,50 = 0,71.
Regla general: si una equació es multiplica per n, la constant s'eleva a n; si s'inverteix, s'inverteix la constant. Per això el valor d'una constant només té sentit acompanyat de l'equació a la qual es refereix.

El sistema respon a una pertorbació en el sentit que la contraresta.
a) Cap a la dreta: hi ha 3 mol de gas als reactius i 1 als productes; en reduir el volum el sistema es desplaça cap on hi ha menys mols de gas per fer baixar la pressió.
b) Cap a l'esquerra: la reacció directa és exotèrmica; en escalfar, el sistema afavoreix el sentit endotèrmic (la descomposició del metanol) per absorbir calor. A més, $K_{c}$ disminueix.
c) Cap a la dreta, per consumir part de l'hidrogen afegit.
d) Cap a la dreta, per reposar el producte retirat; és el que es fa a la indústria per augmentar el rendiment.
e) No es desplaça: el catalitzador accelera igual la reacció directa i la inversa; només fa que l'equilibri s'assoleixi abans.

a) Falsa: en l'equilibri les concentracions es mantenen constants, però no tenen per què ser iguals; la seva relació és la que fixa $K_{c}$.
b) Falsa: l'equilibri és dinàmic; les reaccions directa i inversa continuen, però amb la mateixa velocitat, i per això no s'observen canvis macroscòpics.
c) Falsa: $K_{c}$ només depèn de la temperatura. Amb concentracions inicials diferents s'arriba a equilibris diferents, però el quocient [productes]/[reactius] (amb els exponents) sempre dona el mateix valor.
d) Certa: $K_{c}$ gran vol dir numerador (productes) molt més gran que denominador (reactius); la reacció està molt desplaçada cap a la dreta.

K_c = [CO₂]·[H₂]/([CO]·[H₂O]) = (0,30 · 0,20)/(0,10 · 0,20) = 0,060/0,020 = 3,0.
K_c no té unitats en aquest cas, perquè hi ha el mateix nombre de factors al numerador i al denominador.
K_p = K_c·(R·T)^Δn, i Δn = (1 + 1) - (1 + 1) = 0, de manera que K_p = K_c = 3,0.
Error típic: oblidar que a la constant només hi van les concentracions en equilibri, mai les inicials.

K_p = P(NO)²/(P(N₂)·P(O₂)) = 0,040²/(0,80 · 0,20) = 0,0016/0,16 = 0,010 (sense unitats, perquè Δn = 0).
Pressió total: P = 0,80 + 0,20 + 0,040 = 1,04 atm (llei de Dalton).
K_p = 0,010 és petita: en l'equilibri predominen clarament N₂ i O₂ i només es forma una mica de NO. Tot i així, és molt més del que es forma a temperatura ambient (K ≈ 10^-30): per això el NO apareix als motors i als llamps, on la temperatura és molt alta.

BaSO₄(s) ⇌ Ba²⁺(aq) + SO₄^2-(aq). Si es dissolen s mol/L, [Ba²⁺] = [SO₄^2-] = s.
K_s = [Ba²⁺]·[SO₄^2-] = $s^{2}$ = (1,0·$10^{-5}$$)^{2}$ = 1,0·$10^{-10}$.
PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 $I^{-}$(aq). Per cada s mol/L dissolts: [Pb²⁺] = s i [$I^{-}$] = 2s.
K_s = [Pb²⁺]·[$I^{-}$$]^{2}$ = s·(2s$)^{2}$ = 4s³ = 4·(1,3·$10^{-3}$$)^{3}$ = 8,8·$10^{-9}$.
Error típic: escriure [$I^{-}$] = s en lloc de 2s, o oblidar elevar-la al quadrat.

Partim dels mols INICIALS i muntem la taula ICE (inicial, canvi, equilibri). Sigui x els mols de N₂O₄ que es dissocien.

• N₂O₄: inicial 1, canvi -x, equilibri 1-x.
• NO₂: inicial 0, canvi +2x, equilibri 2x (per cada mol de N₂O₄ que reacciona se'n formen 2 de NO₂).

Dada: en equilibri queden 0,80 mol de N₂O₄, així que 1-x = 0,80 i per tant x = 0,20 mol.
Com el volum és 1 L, les concentracions coincideixen amb els mols: [N₂O₄] = 0,80 M i [NO₂] = 2·0,20 = 0,40 M.
Grau de dissociació: α = x / n_inicial = 0,20 / 1 = 0,20, és a dir, un 20%.
Constant: Kc = [NO₂]² / [N₂O₄] = (0,40)² / 0,80 = 0,16 / 0,80 = 0,20.
Kc < 1, coherent amb una dissociació petita: l'equilibri està poc desplaçat cap al NO₂.

Comparem: Q = 20 és més gran que Kc = 8.
Si Q > Kc, hi ha massa productes respecte a l'equilibri.
La reacció retrocedirà cap als reactius (cap a l'esquerra) fins que Q baixi a 8.

Com més petit és el producte de solubilitat, menys soluble és la sal.
La de Ks = 1·10⁻¹² és molt més petita, així que és la menys soluble.
La més soluble és la de Ks = 1·10⁻⁵.

L'equilibri és AgCl(s) ↔ Ag⁺ + Cl⁻, amb Ks = [Ag⁺]·[Cl⁻].
(a) En aigua pura, si es dissolen s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s: Ks = s², d'on s = √(1·10⁻¹⁰) = 1·10⁻⁵ mol/L.
(b) En NaCl 0,10 M ja hi ha [Cl⁻] = 0,10 M abans de dissoldre gens d'AgCl (el NaCl és molt soluble i es dissocia del tot). Ara, si es dissolen s' mol/L d'AgCl, [Ag⁺] = s' i [Cl⁻] = 0,10 + s'.
Ks = s'·(0,10 + s'). Com esperem que s' sigui molt petit davant de 0,10, aproximem 0,10 + s' ≈ 0,10:
1·10⁻¹⁰ = s'·0,10, d'on s' = 1·10⁻¹⁰ / 0,10 = 1·10⁻⁹ mol/L.
Comparació: la solubilitat passa de 1·10⁻⁵ a 1·10⁻⁹ mol/L, unes 10.000 vegades menys. És l'EFECTE DE L'IÓ COMÚ: la presència d'un ió comú (el Cl⁻) desplaça l'equilibri de dissolució cap al sòlid (Le Châtelier) i fa baixar la solubilitat.
Comprovem l'aproximació: s' = 1·10⁻⁹ és, efectivament, molt menor que 0,10; per tant és vàlida.

Concentració inicial: [SO₂Cl₂]₀ = 1,0/2,0 = 0,50 M.
Taula (inicial / canvi / equilibri): SO₂Cl₂: 0,50 / -x / 0,50 - x; SO₂: 0 / +x / x; Cl₂: 0 / +x / x.
K_c = x²/(0,50 - x) = 0,045 → x² + 0,045x - 0,0225 = 0.
x = [-0,045 + √(0,045² + 4·0,0225)]/2 = (-0,045 + 0,3034)/2 = 0,129 M (l'arrel negativa no té sentit).
Equilibri: [SO₂] = [Cl₂] = 0,13 M; [SO₂Cl₂] = 0,50 - 0,129 = 0,37 M. Grau de dissociació: α = x/c₀ = 0,129/0,50 = 0,26 (26 %).
Comprovació: 0,129²/0,371 = 0,045. Com que α no és petit, no es pot fer l'aproximació 0,50 - x ≈ 0,50.

a) El sòlid no apareix a la constant: K_p = P(NH₃)·P(H₂S). Com que es parteix només del sòlid, els dos gasos es formen en la mateixa proporció: P(NH₃) = P(H₂S) = 0,66/2 = 0,33 atm.
K_p = 0,33 · 0,33 = 0,11 atm².
b) La constant no canvia (mateixa temperatura): P(H₂S) = K_p/P(NH₃) = 0,109/0,80 = 0,14 atm.
En afegir NH₃ el producte P(NH₃)·P(H₂S) supera K_p i l'equilibri es desplaça cap a l'esquerra: part del gas es combina per formar NH₄HS sòlid i la pressió de H₂S baixa de 0,33 a 0,14 atm (principi de Le Chatelier).
Error típic: suposar que afegir més sòlid NH₄HS canvia les pressions; la quantitat de sòlid no influeix en l'equilibri.

Si es dissocien α·c mol/L de AB: [AB] = c - αc = c(1 - α); [A] = [B] = αc.
$K_{c}$ = [A]·[B]/[AB] = (αc$)^{2}$/(c(1 - α)) = $α^{2}$·$\tfrac{c}{(1 - \alpha )}$.
c = 1,0 M: $α^{2}$·1,0 = 0,10·(1 - α) → $α^{2}$ + 0,10α - 0,10 = 0 → α = 0,27 (27 %).
c = 0,10 M: 0,10·$α^{2}$ = 0,10·(1 - α) → $α^{2}$ + α - 1 = 0 → α = 0,62 (62 %).
Com més diluït (menys concentració, és a dir, més volum per a la mateixa quantitat), més gran és α: en augmentar el volum baixa la pressió i l'equilibri es desplaça cap on hi ha més mols de gas (els productes). $K_{c}$ és la mateixa en tots dos casos; el que canvia és la posició de l'equilibri.

Criteri: es forma precipitat si el quocient iònic Q = [Pb²⁺]·[$I^{-}$$]^{2}$, calculat amb les concentracions just després de mesclar, supera K_s.
En mesclar volums iguals, cada concentració es redueix a la meitat (el volum passa de 50 a 100 mL).
a) [Pb²⁺] = 1,0·$10^{-3}$ M; [$I^{-}$] = 1,0·$10^{-3}$ M. Q = 1,0·$10^{-3}$ · (1,0·$10^{-3}$$)^{2}$ = 1,0·$10^{-9}$ < 8,0·$10^{-9}$: no precipita; la dissolució queda insaturada.
b) [$I^{-}$] = 1,0·$10^{-2}$ M. Q = 1,0·$10^{-3}$ · (1,0·$10^{-2}$$)^{2}$ = 1,0·$10^{-7}$ > 8,0·$10^{-9}$: sí que precipita PbI₂ (groc), fins que el producte de les concentracions que queden en dissolució torni a valer K_s.
Error típic: fer servir les concentracions de les dissolucions originals sense tenir en compte la dilució en mesclar-les.

a) Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2 OH^-(aq); [Mg²⁺] = s, [OH^-] = 2s. $K_{s}$ = s·(2s$)^{2}$ = 4s³ → s = (1,8·$\tfrac{10^{-11}}{4}$)^{$\tfrac{1}{3}$} = (4,5·$10^{-12}$)^{$\tfrac{1}{3}$} = 1,7·$10^{-4}$ mol/L.
Massa molar: 24 + 2·17 = 58 g/mol → solubilitat = 1,65·$10^{-4}$ · 58 = 9,6·$10^{-3}$ g/L (uns 10 mg per litre: és la «llet de magnèsia», pràcticament insoluble).
b) [OH^-] = 2s = 3,3·$10^{-4}$ M; pOH = -log(3,3·$10^{-4}$) = 3,48; pH = 14 - 3,48 = 10,5. La dissolució saturada és bàsica.
c) Disminuirà: el NaOH aporta l'ió comú OH^-, el quocient [Mg²⁺]·[OH^-$]^{2}$ supera $K_{s}$ i l'equilibri es desplaça cap al sòlid (precipita més Mg(OH)₂). Per contra, en medi àcid els OH^- es neutralitzen i l'hidròxid es dissol.

a) ln K = -ΔG°/(R·T) = -(-4800)/(8,31 · 298) = 4800/2476 = 1,94.
K_p = e^1,94 = 6,9 (en atm^-1, ja que K_p = P(N₂O₄)/P(NO₂)²).
b) ΔG° < 0 indica que, partint de reactius i productes en condicions estàndard (1 atm cadascun), la reacció avança espontàniament cap a la dreta fins a l'equilibri; K > 1 confirma que en l'equilibri predomina el N₂O₄, encara que no de manera aclaparadora (K és moderada, per això la mescla a temperatura ambient conté NO₂ visible, de color marró).
c) K = 1 → ln K = 0 → ΔG° = 0: reactius i productes serien igualment estables en condicions estàndard. En general, ΔG° negativa vol dir K > 1 i ΔG° positiva, K < 1.
Error típic: posar ΔG° en kJ amb R en J; cal passar-la a J.

a) Pressió alta: de 4 mol de gas se'n formen 2, i augmentar la pressió desplaça l'equilibri cap als productes. Temperatura baixa: la reacció és exotèrmica i refredar l'afavoreix (K_c creix en baixar la temperatura).
b) A temperatura baixa la reacció és massa lenta (l'enllaç N≡N és molt fort i l'energia d'activació, alta): s'arribaria a un rendiment teòric alt, però en un temps inacceptable. Els 450 °C són un compromís entre termodinàmica (rendiment) i cinètica (velocitat). El catalitzador de ferro no modifica l'equilibri, però rebaixa l'energia d'activació i permet treballar a una temperatura més baixa de la que caldria sense ell, mantenint una velocitat acceptable.
c) Retirar el NH₃ (que es liqua fàcilment en refredar, perquè forma ponts d'hidrogen, mentre que N₂ i H₂ continuen gasosos) fa que el sistema reaccioni formant-ne més; recirculant el N₂ i l'H₂ es converteix gairebé tot el reactiu encara que el rendiment de cada pas sigui només del 15-20 %.

Concentració inicial: [PCl₅]₀ = 1/5 = 0,20 M; els productes parteixen de 0.
Muntem la taula ICE amb x = concentració de PCl₅ que es dissocia (mol/L):

• PCl₅: 0,20 - x.
• PCl₃: +x.
• Cl₂: +x.

Expressió: Kc = [PCl₃]·[Cl₂] / [PCl₅] = x·x / (0,20 - x) = x² / (0,20 - x).
Igualem a 0,040: x² / (0,20 - x) = 0,040, d'on x² = 0,040·(0,20 - x) = 0,0080 - 0,040x.
Queda una equació de segon grau: x² + 0,040x - 0,0080 = 0.
Resolem amb la fórmula: x = (-0,040 + √(0,040² + 4·0,0080)) / 2 = (-0,040 + √0,0336) / 2.
Com √0,0336 = 0,183, surt x = (-0,040 + 0,183)/2 = 0,072 M (prenem l'arrel POSITIVA; l'altra és negativa i no té sentit físic).
Concentracions en equilibri: [PCl₅] = 0,20 - 0,072 = 0,128 M; [PCl₃] = [Cl₂] = 0,072 M.
Grau de dissociació: α = x / [PCl₅]₀ = 0,072 / 0,20 = 0,36, és a dir, un 36%.
Comprovació: Kc = 0,072² / 0,128 = 0,0052 / 0,128 = 0,040. Correcte.

(a) Taula ICE en mols. Es dissocia el 40% de 0,10 mol, és a dir, x = 0,40·0,10 = 0,040 mol.

• N₂O₄: inicial 0,10; equilibri 0,10 - 0,040 = 0,060 mol.
• NO₂: inicial 0; equilibri 2·0,040 = 0,080 mol.

Concentracions (V = 2 L): [N₂O₄] = 0,060/2 = 0,030 M; [NO₂] = 0,080/2 = 0,040 M.
(b) Kc = [NO₂]² / [N₂O₄] = (0,040)² / 0,030 = 0,0016 / 0,030 = 0,053.
(c) Calculem Kp per dos camins.
Camí 1 (relació): Δn = 2 - 1 = +1; RT = 0,082·350 = 28,7; Kp = Kc·(RT)¹ = 0,053·28,7 = 1,53.
Camí 2 (pressions parcials, per comprovar). Cada pressió parcial és p_i = n_i·R·T/V, equivalent a [i]·R·T: p(N₂O₄) = 0,030·28,7 = 0,861 atm i p(NO₂) = 0,040·28,7 = 1,148 atm.
Kp = p(NO₂)² / p(N₂O₄) = (1,148)² / 0,861 = 1,318 / 0,861 = 1,53.
Els dos camins coincideixen: Kp = 1,53. Parany: Δn només compta els GASOS i la temperatura ha d'anar en kelvin.

Primer, el sentit del desplaçament (Le Châtelier). En afegir H₂ (un reactiu), el sistema el consumeix desplaçant-se cap als productes (cap a la dreta). Ho confirmem amb el quocient just després de l'addició: Q = [HI]²/([H₂]·[I₂]) = 0,80²/(0,45·0,20) = 0,64/0,090 = 7,1; com Q = 7,1 < Kc = 16, la reacció avança cap als productes.
Muntem la taula ICE amb les concentracions de partida (just després d'afegir el H₂). Sigui x la concentració de H₂ (i de I₂) que reacciona:

• H₂: 0,45 - x.
• I₂: 0,20 - x.
• HI: 0,80 + 2x.

Imposem el nou equilibri: Kc = (0,80 + 2x)² / [(0,45 - x)·(0,20 - x)] = 16.
Desenvolupem cada costat: (0,80 + 2x)² = 0,64 + 3,2x + 4x² i 16·(0,45 - x)(0,20 - x) = 16·(0,090 - 0,65x + x²) = 1,44 - 10,4x + 16x².
Igualem: 0,64 + 3,2x + 4x² = 1,44 - 10,4x + 16x², que ordenat dona 12x² - 13,6x + 0,80 = 0.
Resolem: x = (13,6 - √(13,6² - 4·12·0,80)) / (2·12) = (13,6 - √146,56)/24 = (13,6 - 12,1)/24 = 0,062 M.
(Prenem l'arrel petita: l'altra, x ≈ 1,07, faria negatives [I₂] i [H₂], cosa impossible.)
Noves concentracions en equilibri: [H₂] = 0,45 - 0,062 = 0,388 M; [I₂] = 0,20 - 0,062 = 0,138 M; [HI] = 0,80 + 2·0,062 = 0,924 M.
Comprovació: Kc = 0,924² / (0,388·0,138) = 0,854/0,0535 = 16,0. Correcte. Respecte a l'equilibri inicial ha augmentat el HI i ha disminuït el I₂: coherent amb el desplaçament cap als productes.

a) Q = [COCl₂]/([CO]·[Cl₂]) = 1,0/(1,0 · 1,0) = 1,0. Com que Q < K_c, el numerador ha de créixer: el sistema evoluciona cap a la dreta, formant COCl₂.
b) Taula: CO: 1,0 - x; Cl₂: 1,0 - x; COCl₂: 1,0 + x.
(1,0 + x)/(1,0 - x)² = 10 → 10(1 - 2x + x²) = 1 + x → 10x² - 21x + 9 = 0.
x = [21 ± √(441 - 360)]/20 = (21 ± 9)/20 → x = 0,60 (l'altra arrel, 1,5, no és possible perquè no pot desaparèixer més CO del que hi ha).
Equilibri: [CO] = [Cl₂] = 0,40 M; [COCl₂] = 1,6 M. Comprovació: 1,6/0,40² = 10.
c) En duplicar el volum la pressió baixa i l'equilibri es desplaça cap on hi ha més mols de gas, els reactius (2 mol enfront d'1): es descompon part del COCl₂ i la seva quantitat disminueix. Amb K_c: en dividir totes les concentracions per 2, Q = (0,80)/(0,20·0,20) = 20 > 10, i el sistema ha d'anar cap a l'esquerra.

a) Partint de n mol de I₂: en l'equilibri queden n(1 - α) mol de I₂ i es formen 2nα mol de I; total n(1 + α).
Fraccions molars: x(I₂) = (1 - α)/(1 + α); x(I) = 2α/(1 + α). Pressions parcials: P(I₂) = P·(1 - α)/(1 + α); P(I) = P·2α/(1 + α).
K_p = P(I)²/P(I₂) = [4α²·P²/(1 + α)²]·[(1 + α)/(P·(1 - α))] = 4α²·P/((1 + α)(1 - α)) = 4α²·P/(1 - α²).
b) K_p = 4·0,10²·1,0/(1 - 0,01) = 0,040/0,99 = 0,040 atm.
c) A 10 atm: 4α²·10/(1 - α²) = 0,0404 → 40α² = 0,0404 - 0,0404α² → α² = 0,0404/40,04 → α = 0,032 (3,2 %).
En augmentar la pressió el grau de dissociació baixa de 10 % a 3,2 %: l'equilibri es desplaça cap al I₂, que és el costat amb menys mols de gas, tal com prediu Le Chatelier; K_p no canvia perquè la temperatura és la mateixa.

a) En l'equilibri P(CO₂) = K_p = 0,50 atm, sempre que quedi sòlid. Mols de CO₂: n = P·$\tfrac{V}{(R\cdot T)} = 0{,}50$ · $\tfrac{10}{(0{,}082 \cdot 1123)} = 0{,}054$ mol.
CaCO₃ inicial: M = 100 g/mol → $\tfrac{20}{100} = 0{,}200$ mol. Se'n descomponen 0,054 mol (un per cada CO₂), i en queden 0,200 - 0,054 = 0,146 mol = 14,6 g. Hi ha equilibri perquè sobra carbonat.
b) A 50 L caldrien 0,50 · $\tfrac{50}{(0{,}082 \cdot 1123)} = 0{,}27$ mol de CO₂ per arribar a 0,50 atm, però només hi ha 0,200 mol de CaCO₃: es descompon tot i la pressió final és P = 0,200 · 0,082 · $\tfrac{1123}{50} = 0{,}37$ atm < K_p. No s'assoleix l'equilibri; només queda CaO i CO₂.
c) Afegir més CaCO₃ no afecta l'equilibri: els sòlids no apareixen a K_p i la pressió de CO₂ continua sent 0,50 atm. En canvi, retirar el CO₂ manté P(CO₂) < K_p i la descomposició continua fins a esgotar el carbonat: és la base de la fabricació de calç viva (CaO).

a) AgCl comença a precipitar quan [Ag⁺]·[Cl^-] = K_s: [Ag⁺] = 1,8·$\tfrac{10^{-10}}{0{,}010} = 1{,}8$·$10^{-8}$ M.
Ag₂CrO₄: [Ag⁺$]^{2}$·[CrO₄^2-] = K_s → [Ag⁺] = $\sqrt{1{,}\tfrac{1\cdot 10^{-12}}{0}{,}010}$ = 1,0·$10^{-5}$ M.
Precipita primer l'AgCl, perquè necessita molta menys plata, tot i que el seu K_s és més gran: no es poden comparar directament productes de solubilitat de sals amb estequiometries diferents.
b) Quan [Ag⁺] arriba a 1,0·$10^{-5}$ M: [Cl^-] = K_s(AgCl)/[Ag⁺] = 1,8·$\tfrac{10^{-10}}{1{,}05}$·$10^{-5}$ = 1,7·$10^{-5}$ M.
Percentatge precipitat: $\tfrac{(0{,}010 - 1{,}7\cdot 10^{-5})}{0{,}010}$ · 100 = 99,8 %. Pràcticament tot el clorur ha precipitat abans que aparegui el cromat de plata.
c) Si s'afegeix una mica de cromat com a indicador a una dissolució de clorurs i es valora amb AgNO₃, primer es forma el precipitat blanc d'AgCl; just quan s'ha consumit tot el clorur, la plata en excés fa aparèixer el precipitat vermell d'Ag₂CrO₄, que marca el punt final (mètode de Mohr).

a) A 298 K: ΔG° = ΔH° - T·ΔS° = -198 - 298·(-0,187) = -198 + 55,7 = -142 kJ. ln K = 142300/(8,31 · 298) = 57,5 → K_p = e^57,5 = 9·10²⁴.
A 700 K: ΔG° = -198 + 700·0,187 = -198 + 130,9 = -67,1 kJ. ln K = 67100/(8,31 · 700) = 11,5 → K_p = 1·10⁵.
b) La reacció és exotèrmica: en augmentar T, el terme -T·ΔS° (positiu, perquè ΔS° < 0) creix, ΔG° es fa menys negativa i K baixa. És la versió quantitativa del principi de Le Chatelier: escalfar afavoreix el sentit endotèrmic.
c) K = 1 quan ΔG° = 0: T = ΔH°/ΔS° = 198000/187 = 1059 K (uns 790 °C). Per sobre, K < 1 i la reacció ja no és favorable.
d) A 298 K la constant és enorme, però la reacció és tan lenta que no té lloc; a 700 K la velocitat és acceptable i K = 10⁵ encara garanteix una conversió molt alta. El catalitzador permet assolir l'equilibri de pressa sense haver de pujar més la temperatura, cosa que faria baixar K. És el mateix compromís termodinàmica-cinètica que en la síntesi de l'amoníac.

a) Falsa: a volum constant, el gas inert augmenta la pressió total però no canvia les concentracions (ni les pressions parcials) de N₂, H₂ i NH₃; Q continua sent igual a K i l'equilibri no es desplaça.
b) Certa: per mantenir la pressió constant amb més gas, el volum ha d'augmentar; totes les concentracions dels reactius i productes disminueixen, Q = [NH₃$]^{2}$/([N₂]·[H₂$]^{3}$) augmenta (el denominador té més factors) i el sistema es desplaça cap a l'esquerra, on hi ha més mols de gas.
c) Certa: Q = (2[HI]$)^{2}$/((2[H₂])·(2[I₂])) = 4[HI$]^{2}$/(4[H₂]·[I₂]) = K; com que Δn = 0, els factors es cancel·len i el sistema continua en equilibri. En un cas amb Δn ≠ 0, com el de l'amoníac, no passaria.
d) Falsa: K_p = K_c·(R·T$)^{Δn}$; només coincideixen quan Δn = 0 (mateix nombre de mols de gas a cada banda).
e) Falsa: la reacció té lloc, però en l'equilibri la proporció de productes és minúscula; a més, aquesta petita quantitat pot ser important si els productes es retiren contínuament (l'equilibri es va desplaçant) o si són molt actius (per exemple, la ionització de l'aigua, amb K = $10^{-14}$).

a) x = 0,200/2 = 0,100 mol. Equilibri: N₂ 0,900 mol (0,450 M); H₂ 2,700 mol (1,350 M); NH₃ 0,200 mol (0,100 M).
K_c = [NH₃]²/([N₂]·[H₂]³) = 0,100²/(0,450·1,350³) = 9,03·10^-3 (M^-2).
K_p = K_c·(RT)⁻² = 9,03·10^-3·(0,082·773)⁻² = 2,25·10^-6 atm^-2.

b) Conversió del N₂: 0,100/1,00 = 10 %. A 500 °C i amb aquesta pressió l'equilibri és poc favorable a l'amoníac.

c) Després d'afegir: N₂ 1,40 mol. Q = (0,100)²/((0,700)·(1,350)³) = 5,81·10^-3 < K_c: el sistema evoluciona cap a la formació de NH₃, d'acord amb Le Châtelier.

d) K_c = ((0,200 + 2y)/2,00)²/[((1,40 − y)/2,00)·((2,70 − 3y)/2,00)³]. Resolent numèricament: y = 0,0198 mol. Nou equilibri: NH₃ 0,240 mol; N₂ 1,38 mol; H₂ 2,64 mol. El N₂ no torna als 0,900 mol: el sistema només contraresta parcialment la pertorbació. S'ha consumit H₂ i s'ha format més amoníac, i K_c continua sent la mateixa perquè la temperatura no ha canviat.

Errors típics

• Usar mols en lloc de concentracions a K_c (aquí el volum no se simplifica perquè Δn ≠ 0).
• Escriure K_p = K_c·(RT)² amb el signe de Δn canviat.
• Pensar que en afegir N₂ la constant d'equilibri canvia.

Conceptes treballats: constant d'equilibri K_c i K_p, quocient de reacció, principi de Le Châtelier, resolució numèrica d'un equilibri.

a) M_mitjana = d·R·T/P = 2,50·0,082·318/1,00 = 65,2 g/mol. Com que M_mitjana = 92,02/(1 + α): α = 92,02/65,2 − 1 = 0,412 (41,2 %).

b) Mols: N₂O₄ 1 − α; NO₂ 2α; total 1 + α. P(N₂O₄) = P(1 − α)/(1 + α); P(NO₂) = 2αP/(1 + α).
K_p = P(NO₂)²/P(N₂O₄) = [4α²P²/(1 + α)²]·[(1 + α)/(P(1 − α))] = 4α²P/(1 − α²).
K_p(45 °C) = 4·0,412²·1,00/(1 − 0,412²) = 0,816 atm.

c) 0,816 = 4α²·2,00/(1 − α²) → α = √(K_p/(K_p + 8,00)) = 0,304. En augmentar la pressió, la dissociació disminueix: l'equilibri es desplaça cap al costat amb menys mols de gas (N₂O₄), com prediu Le Châtelier. K_p no canvia.

d) A 25 °C: M_mitjana = 3,21·0,082·298/1,00 = 78,4 g/mol → α = 0,173 → K_p = 0,124 atm. K_p augmenta amb la temperatura (de 0,124 a 0,816 atm): la dissociació és endotèrmica (té sentit: es trenca l'enllaç N–N). En calent hi ha més NO₂ i el gas és d'un marró més intens.

Errors típics

• Usar la massa molar del N₂O₄ com si no s'hagués dissociat res.
• Oblidar que el nombre total de mols és 1 + α en calcular les fraccions molars.
• Concloure que la constant canvia amb la pressió.

Conceptes treballats: equilibris gasosos, grau de dissociació, K_p i pressions parcials, massa molar mitjana, efecte de la pressió i de la temperatura (Le Châtelier).

a) K_c = $\tfrac{x}{[(0{,}100 - x)\cdot (0{,}200 - 2x)^{2}]} = 10{,}0$. Resolent: x = 0,0203 M.
Equilibri: [CO] = 0,0797 M; [H₂] = 0,159 M; [CH₃OH] = 0,0203 M. Conversió del CO: 20,3 %.

b) Δn = 1 − 3 = −2: K_p = K_c·(RT)⁻² = 10,0·(0,082·500)⁻² = 5,95·$10^{-3}$ atm^-2.

c) $\tfrac{x}{[(0{,}200 - x)\cdot (0{,}400 - 2x)^{2}]} = 10{,}0$ → x = 0,0761 M. Conversió: $\tfrac{0{,}0761}{0{,}200}$ = 38,0 %.

d) La compressió augmenta la pressió total i l'equilibri es desplaça cap al costat amb menys mols de gas (1 mol de producte davant de 3 de reactius). Quantitativament: si una mescla en equilibri es comprimeix a la meitat, totes les concentracions es dupliquen i Q = 2c/(2c·(2c'$)^{2}$) = K_c/4 < K_c; el sistema ha de formar metanol fins que Q torni a valer K_c. K_c no canvia (només depèn de T), però sí la fracció convertida.

Errors típics

• Escriure [H₂] − x en lloc de [H₂] − 2x, o no elevar-la al quadrat.
• Pensar que en comprimir canvia K_c.
• Calcular K_p amb R = 8,314 i concentracions en M (les unitats no quadren).

Conceptes treballats: constant d'equilibri, plantejament i resolució d'un equilibri, relació K_p–K_c, efecte de la pressió, quocient de reacció.

a) K_c = nα²/(V(1 − α)) → 0,0415 = 0,100α²/(2,00(1 − α)). Resolent: α = 0,586.
[PCl₅] = 0,100(1 − 0,586)/2,00 = 0,0207 M; [PCl₃] = [Cl₂] = 0,100·$\tfrac{0{,}586}{2{,}00} = 0{,}0293$ M.

b) A volum constant, l'argó no canvia el nombre de mols ni el volum de cap espècie que reacciona: les concentracions (i les pressions parcials) són les mateixes, Q = K_c i l'equilibri no es desplaça, tot i que la pressió total s'ha duplicat.

c) Amb V = 4,00 L: 0,0415 = 0,100α²/(4,00(1 − α)) → α = 0,703. La dissociació augmenta.

d) A pressió constant, l'argó obliga el volum a créixer i totes les concentracions disminueixen. Just després de l'expansió, Q = K_c/2 < K_c (el numerador baixa amb el quadrat del volum i el denominador només linealment), i l'equilibri es desplaça cap al costat amb més mols de gas: més dissociació. El que importa no és la pressió total sinó les concentracions o pressions parcials de les espècies que reaccionen.

Errors típics

• Dir que afegir un gas inert sempre desplaça l'equilibri perquè augmenta la pressió.
• Treballar amb mols a K_c sense dividir pel volum.
• Confondre grau de dissociació (fracció) amb concentració dissociada.

Conceptes treballats: grau de dissociació, constant d'equilibri, efecte del volum i dels gasos inerts, principi de Le Châtelier, quocient de reacció.

a) Δn(gas) = 2 − 2 = 0: K_p = K_c(RT)⁰ = K_c. Com que hi ha el mateix nombre de mols a cada costat, el volum es simplifica a l'expressió de K_c i es pot treballar directament amb mols.

b) 5,0 = x²/(1 − x)² → x/(1 − x) = √5,0 = 2,236 → x = 0,691 mol: es converteix el 69,1 % del CO.

c) n = x + x²/(K(1 − x)) amb x = 0,990:
500 °C: n = 0,990 + 0,980/(5,0·0,010) = 20,6 mol de vapor per mol de CO.
200 °C: n = 0,990 + 0,980/(200·0,010) = 1,48 mol.

d) La reacció és exotèrmica: a temperatura baixa K és molt més gran i es pot arribar a conversions altes amb poc vapor; a 500 °C caldria una quantitat de vapor desorbitada. Però a 200 °C la reacció és lenta: per això primer es fa una etapa calenta (ràpida, que elimina la major part del CO) i després una de freda amb un catalitzador actiu a baixa temperatura (que acaba la feina, amb K favorable). La pressió no afecta l'equilibri perquè Δn(gas) = 0.

Errors típics

• Pensar que la pressió desplaça qualsevol equilibri gasós.
• Plantejar (1 − x) per al vapor quan n'hi ha n mol inicials.
• Concloure que convé treballar a la temperatura més baixa possible sense considerar la velocitat.

Conceptes treballats: equilibri homogeni gasós, K_c = K_p quan Δn = 0, excés de reactiu, efecte de la temperatura, compromís cinètica–equilibri.

a) Q = $\tfrac{0{,}500^{2}}{(0{,}100\cdot 0{,}100)} = 25{,}0$ < $K_{c}$ = 50,5: el sistema evoluciona cap a la formació d'HI, es consumeix $I_{2}$ i el violeta s'esvaeix una mica.

b) (0,500 + 2x$)^{2}$/(0,100 − x$)^{2}$ = 50,5 → $\tfrac{(0{,}500 + 2x)}{(0{,}100 - x)} = 7{,}106$ → x = 0,0231 mol.
Equilibri: [$H_{2}$] = [$I_{2}$] = 0,0769 M; [HI] = 0,546 M. Comprovació: $\tfrac{0{,}546^{2}}{0{,}0769^{2}} = 50{,}5$.

c) Amb 1,05 mol d'HI: Q = $\tfrac{1{,}05^{2}}{0{,}0769^{2}} = 185$ > $K_{c}$: ara el sistema es desplaça cap a l'esquerra. $\tfrac{(1{,}05 - 2z)}{(0{,}0769 + z)} = 7{,}106$ → z = 0,0549 mol. Nou equilibri: [$H_{2}$] = [$I_{2}$] = 0,132 M; [HI] = 0,936 M.

d) Δn(gas) = 0: un canvi de volum multiplica totes les concentracions pel mateix factor, i Q = $K_{c}$ continua complint-se; els mols de cada espècie no canvien. Però si es comprimeix, la concentració de $I_{2}$ augmenta (mateixos mols en menys volum) i el color violeta s'intensifica, sense que l'equilibri s'hagi desplaçat.

Errors típics

• Decidir el sentit de la reacció mirant quina espècie hi ha en més quantitat, en lloc de comparar Q i K.
• Oblidar el coeficient 2 de l'HI, tant a l'exponent com a la variació de mols (2x).
• Confondre un canvi de color per concentració amb un desplaçament de l'equilibri.

Conceptes treballats: quocient de reacció, predicció del sentit d'evolució, càlcul de l'equilibri, principi de Le Châtelier, efecte del volum quan Δn = 0.

a) [HbCO]/[HbO₂] = 210·1,0·10^-3/0,21 = 1,00 → fracció bloquejada = 1,00/(1 + 1,00) = 50 %. Amb la meitat de l'hemoglobina bloquejada hi ha risc de pèrdua de consciència i de mort.

b) Quocient: 210·5,0·10^-5/0,21 = 0,050 → 4,8 % d'HbCO: no és letal, però és un efecte mesurable (és un valor típic de fumadors).

c) L'O₂ és producte de la reacció directa: augmentar-ne molt la pressió parcial desplaça l'equilibri cap a l'esquerra, allibera l'hemoglobina del CO i el CO s'elimina amb l'aire expirat. Fins i tot amb p(CO) = 1,0·10^-3 atm: quocient = 210·1,0·10^-3/2,5 = 0,084 → 7,7 % d'HbCO (davant del 50 %). En la pràctica, a més, el pacient ja no respira CO.

d) K = 210 vol dir que, amb les mateixes pressions de CO i d'O₂, hi hauria 210 vegades més hemoglobina unida al CO: l'afinitat pel CO és unes 210 vegades més gran. Per això concentracions de CO molt petites ja són perilloses.

Errors típics

• Confondre la fracció d'hemoglobina bloquejada amb el quocient [HbCO]/[HbO₂].
• Fer servir la concentració de CO en % directament com a pressió en atm (0,10 % = 1,0·10^-3 atm a 1 atm).
• Pensar que el tractament funciona perquè l'oxigen «destrueix» el CO.

Conceptes treballats: constant d'equilibri, principi de Le Châtelier, pressions parcials, aplicació a la salut (transport d'oxigen).

a) K_c = [Cr₂O₇^2-]/([CrO₄^2-$]^{2}$·[$H^{+}$$]^{2}$). L'aigua és el dissolvent: la seva concentració (≈ 55,5 M) és pràcticament constant i s'inclou dins de la constant.

b) Aïllant: [Cr₂O₇^2-]/[CrO₄^2-$]^{2}$ = K_c·[$H^{+}$$]^{2}$.
pH 2: 4,2·$10^{14}$·($10^{-2}$$)^{2}$ = 4,2·$10^{10}$; pH 6: 4,2·$10^{14}$·($10^{-6}$$)^{2}$ = 420; pH 9: 4,2·$10^{14}$·($10^{-9}$$)^{2}$ = 4,2·$10^{-4}$ ($M^{-1}$).

c) A pH 6, amb a = 420: y + 2·420·$y^{2}$ = 0,010 → y = [CrO₄^2-] = 2,91·$10^{-3}$ M; [Cr₂O₇^2-] = 420·$y^{2}$ = 3,55·$10^{-3}$ M. Crom com a dicromat: 2·3,55·$\tfrac{10^{-3}}{0{,}010}$ = 71 %.

d) A pH 2 el quocient és enorme: pràcticament tot és dicromat (més del 99,99 % del crom): taronja. A pH 9 el quocient és petitíssim: pràcticament tot és cromat (més del 99,99 % del crom): groc. Si s'afegeix NaOH, els OH^- neutralitzen els $H^{+}$, [$H^{+}$] baixa i l'equilibri es desplaça cap a l'esquerra (Le Châtelier): la dissolució passa de taronja a groc.

Errors típics

• Incloure l'aigua a l'expressió de K_c.
• Oblidar el factor 2 del balanç de crom (cada dicromat porta dos àtoms de Cr).
• Pensar que el pH canvia la constant d'equilibri, quan el que canvia és la concentració d'una espècie que hi participa.

Conceptes treballats: constant d'equilibri en dissolució, principi de Le Châtelier, relació entre pH i concentració d'$H^{+}$, balanç de matèria, especiació.

a) K_p = p(CO₂); K_c = [CO₂] = K_p/(RT) = 0,236/(0,082·1073) = 2,68·10^-3 M. Els sòlids purs tenen una «concentració» constant (no depèn de la quantitat que n'hi hagi) i s'inclou dins de la constant.

b) n(CO₂) = 0,236·10,0/(0,082·1073) = 0,0268 mol = mols de CaCO₃ descompostos → 2,68 g. En queden 10,0 − 2,68 = 7,32 g.

c) Per arribar a p(CO₂) = 0,236 atm en 50,0 L caldrien 0,134 mol de CO₂, però només hi ha 0,0999 mol de CaCO₃. No s'arriba a l'equilibri: tot el carbonat es descompon i p(CO₂) = 0,0999·0,082·1073/50,0 = 0,176 atm < K_p.

d) V_mín = n·R·T/K_p = 0,0999·0,082·1073/0,236 = 37,2 L. Amb 20,0 g en 10,0 L, la pressió d'equilibri seria la mateixa (0,236 atm): es descompondrien els mateixos 2,68 g i quedaria més sòlid sense reaccionar. En un equilibri heterogeni, la quantitat de sòlid no desplaça l'equilibri (sempre que n'hi hagi).

Errors típics

• Incloure el CaCO₃ i el CaO a l'expressió de la constant.
• Suposar que sempre s'arriba a l'equilibri sense comprovar si hi ha prou reactiu.
• Pensar que afegir més CaCO₃ augmenta la pressió de CO₂.

Conceptes treballats: equilibris heterogenis, K_p i K_c, gasos ideals, condició d'existència de l'equilibri, principi de Le Châtelier.

a) [SO₃] = $\sqrt{280\cdot 0{,}0300^{2}\cdot 0{,}0200}$ = 0,0710 M (0,0710 mol). Sofre total: 0,101 mol → en forma de SO₃: 70,3 %.

b) Just després d'injectar: [O₂] = 0,0600 M, Q = $\tfrac{0{,}0710^{2}}{(0{,}0300^{2}\cdot 0{,}0600)} = 93$ < K_c: es forma més SO₃. (0,0710 + 2y$)^{2}$/[(0,0300 − 2y$)^{2}$·(0,0600 − y)] = 280 → y = 4,76·$10^{-3}$ mol.
Nou equilibri: SO₂ 0,0205 mol; O₂ 0,0552 mol; SO₃ 0,0805 mol. Sofre en forma de SO₃: 79,7 %.

c) [O₂]: abans 0,0200 M → just després 0,0600 M → nou equilibri 0,0552 M. El sistema contraresta parcialment la pertorbació, sense anul·lar-la: és el principi de Le Châtelier. Per això la indústria fa servir excés d'aire, que augmenta la conversió del SO₂, el reactiu valuós.

d) Termodinàmicament convindria una temperatura baixa (reacció exotèrmica: K més gran). Però a baixa temperatura la reacció és massa lenta, fins i tot amb catalitzador. 450 °C és un compromís: velocitat raonable amb el V₂O₅ i K encara prou gran. A més, el procés fa diverses passades pel catalitzador refredant el gas entre elles i absorbeix el SO₃ format, que desplaça l'equilibri cap a la dreta.

Errors típics

• Oblidar els exponents 2 del SO₂ i del SO₃.
• Pensar que en el nou equilibri la [O₂] torna a ser la d'abans.
• Dir que el catalitzador augmenta el rendiment de l'equilibri.

Conceptes treballats: constant d'equilibri, quocient de reacció, principi de Le Châtelier (addició de reactiu i temperatura), catàlisi, procés industrial.