Exercicis de mètode científic en química — Química 2n Batxillerat

És una resposta provisional a una pregunta, que es planteja abans d'experimentar (per exemple: 'en doblar la concentració del reactiu, la reacció serà més ràpida'). Ha de ser comprovable: s'ha de poder posar a prova amb dades i, per tant, es pot confirmar o descartar segons els resultats. Una afirmació que no es pot comprovar no serveix com a hipòtesi científica.

Variable independent: la concentració de HCl, perquè és la que es canvia a propòsit. Variable dependent: el temps de reacció, perquè és el que es mesura i que depèn de la concentració. Un truc: la independent és la 'causa' que manipules; la dependent és l''efecte' que observes.

Dues coses poden anar juntes sense que una causi l'altra. Exemple: en un laboratori s'observa que les reaccions del migdia van més de pressa que les del matí. No és l'hora la causa: al migdia la temperatura ambient és més alta, i la temperatura accelera les reaccions. Aquesta tercera variable explica les dues coses alhora. Per afirmar una causa cal un experiment controlat, no n'hi ha prou de veure que dues dades van juntes.

Precisió: les mesures repetides s'assemblen entre elles (dispersió petita). Exactitud: la mitjana s'acosta al valor real.
A: mitjana 9,99 g i dispersió de 0,03 g → precisa i exacta; només hi ha un error aleatori petit.
B: mitjana 10,20 g i dispersió de 0,02 g → precisa però no exacta: totes les mesures estan desplaçades +0,20 g, un error sistemàtic (balança mal tarada o mal calibrada).
C: mitjana 10,00 g però dispersió de 0,35 g → ni precisa ni exacta de manera fiable: predomina l'error aleatori; que la mitjana coincideixi amb el valor real és casual.
Error típic: creure que «precís» i «exacte» volen dir el mateix; una balança pot donar sempre el mateix valor i estar malament.

Els zeros a l'esquerra no compten; els zeros finals després de la coma sí.
0,0450 g: 3 xifres (4, 5 i el zero final). 3,00·$10^{2}$ mL: 3 xifres. 25,0 °C: 3 xifres. 120 mL: és ambigu (2 o 3); per evitar-ho s'escriu 1,2·$10^{2}$ mL o 1,20·$10^{2}$ mL segons la precisió real de l'instrument.
Densitat: d = $\tfrac{m}{V} = 2{,}5$ $\tfrac{g}{1{,}25}$ mL = 2,0 g/mL.
En una divisió el resultat té tantes xifres significatives com la dada que en té menys (2,5 g en té dues); per això s'escriu 2,0 g/mL, i no 2 ni 2,00.

a) Pipeta aforada de 25 mL: lliura un volum fix amb una incertesa molt petita (uns ±0,03 mL), que és el que cal en una valoració.
b) Matràs aforat de 250 mL: està calibrat per contenir exactament aquest volum quan s'enrasa a la marca.
c) Bureta: permet afegir volums variables, llegir-los amb precisió de 0,05 mL i aturar-se just en el viratge.
d) Proveta: n'hi ha prou amb una mesura aproximada; un vas de precipitats encara seria menys precís, perquè la seva graduació és només orientativa.
Idea clau: la precisió de l'instrument s'ha d'ajustar a la que exigeix la mesura, ni més ni menys.

a) Sistemàtic: totes les masses surten 0,02 g més grans. Es corregeix tarant la balança (o restant el desplaçament a cada lectura).
b) Sistemàtic (error de paral·laxi): sempre es llegeix desviat en el mateix sentit. Es corregeix llegint amb els ulls a l'altura del menisc.
c) Aleatori: unes vegades el volum surt una mica més gran i d'altres més petit. Es redueix repetint les mesures i fent la mitjana.
d) Aleatori (es pot avançar o endarrerir): es redueix repetint, fent la mitjana o automatitzant la mesura amb un sensor.
Regla: els errors sistemàtics afecten l'exactitud i no desapareixen repetint; els aleatoris afecten la precisió i es redueixen amb la mitjana.

La incertesa relativa és el quocient entre la incertesa absoluta i el valor mesurat, expressat en tant per cent.
Volum: $\tfrac{0{,}05}{24{,}60} = 0{,}0020$ → 0,20 %.
Massa: $\tfrac{0{,}001}{0{,}250} = 0{,}0040$ → 0,40 %.
Tot i que la incertesa absoluta de la balança (0,001 g) sembla més petita, la mesura de volum és més precisa, perquè la seva incertesa relativa és la meitat.
Error típic: comparar incerteses absolutes de magnituds diferents; només té sentit comparar les incerteses relatives.

Una hipòtesi és comprovable si prediu un resultat mesurable que podria resultar fals.
a) Sí: es pot mesurar la duresa (mg/L de CaCO₃, per valoració amb EDTA o per conductivitat) de les dues aigües i comparar-la.
b) No: «millor» no és mesurable. Reformulació: «L'aigua de l'aixeta té menys residu sec que l'aigua embotellada».
c) Sí: es mesura el temps de dissolució d'una mateixa massa de sucre a diverses temperatures, mantenint constants el volum d'aigua i l'agitació.
d) No: «perillós» és vague i no diu res de la concentració ni de l'efecte. Reformulació: «Una dissolució d'HCl 1 M dissol una làmina de zinc més de pressa que una d'HCl 0,1 M».

La dissolució de l'àcid sulfúric en aigua és molt exotèrmica. Si s'aboca aigua sobre l'àcid, la poca aigua que hi cau s'escalfa de cop, pot bullir i projectar esquitxos d'àcid concentrat; si s'afegeix l'àcid a poc a poc sobre molta aigua, la calor es reparteix en tota la massa d'aigua i la temperatura puja lentament.
Normes addicionals: portar ulleres de seguretat, bata i guants; treballar a la campana extractora o en un lloc ventilat; afegir l'àcid amb agitació i refredant el recipient si cal; etiquetar la dissolució obtinguda i no deixar mai el flascó obert.
Pictograma associat: corrosiu (l'àcid sulfúric concentrat destrueix la pell i els teixits).

Variable independent: la temperatura, que és el que es canvia a propòsit entre les mesures. Variable dependent: el temps de reacció, que és el que es mesura (i que indica la velocitat: com més curt, més ràpida). S'ha mantingut constant la concentració i la quantitat de reactius, el volum, l'agitació i el recipient, perquè l'única cosa que ha de variar sigui la temperatura.

Variable independent: la concentració d'àcid, [HCl], que és el que es canvia. Variable dependent: el temps que triga el magnesi a desaparèixer, que és el que es mesura. Convé repetir la mesura (rèpliques) perquè una sola lectura pot sortir rara per un error de cronòmetre, per una impuresa del metall o per una bombolla; amb tres mesures i la mitjana la conclusió és més fiable i es pot detectar si una lectura és anòmala.

En pujar la temperatura, el temps de reacció es fa més curt, és a dir, la reacció va més de pressa: a més temperatura, més velocitat. De 20 a 30 °C el temps passa de 90 s a 45 s: $\tfrac{90}{45} = 2$, o sigui el doble de ràpida. Les dades sostenen aquesta relació dins l'interval provat; no permeten concloure res sobre el mecanisme de la reacció ni sobre temperatures que no s'han mesurat.

Amb catalitzador la reacció triga 20 s en lloc de 80 s: $\tfrac{80}{20} = 4$, quatre vegades més ràpida. La conclusió que sostenen les dades és que el catalitzador accelera la reacció. El que NO pots afirmar amb aquesta sola dada: que el catalitzador no es consumeixi, que no canviï l'equilibri o que funcioni igual a qualsevol temperatura; res d'això s'ha mesurat aquí.

Mols necessaris: n = M·V = 0,100 mol/L · 0,2500 L = 0,0250 mol.
Massa: m = n·M_m = 0,0250 mol · 40 g/mol = 1,00 g de NaOH.
Procediment: es pesen 1,00 g de NaOH en un vas de precipitats amb la balança (de 0,01 g), es dissolen en uns 100 mL d'aigua destil·lada agitant, es transvasa la dissolució a un matràs aforat de 250 mL amb l'ajut d'un embut, es renten el vas i l'embut amb aigua destil·lada que s'afegeix al matràs, s'enrasa fins a la marca amb un comptagotes i s'homogeneïtza invertint el matràs tapat.
No és un patró primari perquè el NaOH és higroscòpic (absorbeix aigua de l'aire) i reacciona amb el CO₂ atmosfèric formant carbonat: la massa pesada no correspon exactament a NaOH pur, de manera que la concentració real s'ha de determinar valorant-la amb un patró primari (per exemple, ftalat àcid de potassi).

En diluir, els mols de solut no canvien: $M_{1}$·$V_{1}$ = $M_{2}$·$V_{2}$.
$V_{1}$ = $M_{2}$·$\tfrac{V_{2}}{M_{1}}$ = $\tfrac{(0{,}25 mol/L \cdot 100{,}0 mL)}{(2{,}0 mol/L)} = 12{,}5$ mL.
Es mesuren els 12,5 mL amb una pipeta graduada (o amb una bureta), mai aspirant amb la boca: s'usa una pera d'aspiració.
Ordre: es posa primer aigua destil·lada al matràs aforat de 100 mL (aproximadament fins a la meitat), s'hi afegeix l'àcid a poc a poc (àcid sobre aigua), s'agita, s'enrasa fins a la marca amb aigua i s'homogeneïtza.
Comprovació: 0,0125 L · 2,0 mol/L = 0,025 mol; 0,025 mol/0,1000 L = 0,25 M.

Els tres primers volums són concordants (difereixen com a màxim 0,1 mL); 13,1 mL s'allunya 0,8 mL de la resta i es descarta com a valor anòmal.
Volum mitjà: $\tfrac{(12{,}3 + 12{,}4 + 12{,}3)}{3} = 12{,}33$ mL.
Reacció 1:1: HCl + NaOH → NaCl + $H_{2}O$. Mols de NaOH = 0,100 mol/L · 0,01233 L = 1,233·$10^{-3}$ mol = mols d'HCl.
[HCl] = 1,233·$10^{-3}$ mol/0,01000 L = 0,123 M.
La rèplica discordant sol correspondre a passar-se del punt final (afegir base massa de pressa prop del viratge), a una bombolla d'aire a la punta de la bureta o a una lectura mal feta del menisc. Per això la primera valoració es fa sovint com a prova orientativa i no es compta.

Es representa l'absorbància (variable dependent, eix vertical) enfront de la concentració (variable independent, eix horitzontal) i s'ajusta la recta que passa per l'origen (llei de Lambert-Beer: A = k·c).
Pendent: k = A/c = 0,12/0,010 = 12 M^-1 (surt el mateix per a tots els punts: els patrons són coherents).
Mostra: c = A/k = 0,30/12 = 0,025 M, que queda entre els patrons de 0,020 M i 0,030 M (interpolació).
Una absorbància de 0,95 és molt superior a la del patró més concentrat (0,48): caldria extrapolar fora de l'interval calibrat, on no sabem si la relació continua sent lineal (a concentracions altes la llei de Lambert-Beer deixa de complir-se). El correcte és diluir la mostra fins que l'absorbància entri dins de l'interval dels patrons i després tenir en compte la dilució.

Reacció: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g).
Mols de CaCO₃ (M = 100 g/mol): n = 5,00/100 = 0,0500 mol, que donen 0,0500 mol de CaO (relació 1:1).
Massa teòrica: m = 0,0500 mol · 56 g/mol = 2,80 g de CaO.
Rendiment = (massa obtinguda/massa teòrica)·100 = (2,52/2,80)·100 = 90,0 %.
Com que la massa obtinguda és menor que la teòrica, la causa no pot ser una descomposició incompleta (deixaria carbonat sense reaccionar i el residu pesaria més de 2,80 g): les causes probables són pèrdues de sòlid en transvasar-lo o per projeccions durant l'escalfament, o que el carbonat de partida contingués humitat o impureses.
Si el residu pesés més de 2,80 g, sí que indicaria descomposició incompleta; per assegurar-la s'escalfa fins a massa constant.

Massa d'aigua perduda: 2,50 - 1,60 = 0,90 g → n(H₂O) = 0,90/18 = 0,0500 mol.
Mols de sal anhidra (M = 63,5 + 32 + 64 = 159,5 g/mol): n = 1,60/159,5 = 0,01003 mol.
x = 0,0500/0,01003 = 4,98 ≈ 5. La fórmula és CuSO₄·5H₂O.
S'escalfa fins a massa constant (dues pesades consecutives iguals) per assegurar que ha marxat tota l'aigua d'hidratació; si en quedés, x sortiria massa petit.
El gresol es deixa refredar dins d'un dessecador: si es pesés calent, els corrents d'aire convectius farien la lectura inestable i massa baixa, i si es refredés a l'aire lliure, la sal anhidra, que és higroscòpica, tornaria a absorbir humitat.

Densitat: d = $\tfrac{m}{V} = 25{,}42$ $\tfrac{g}{10{,}0}$ mL = 2,542 g/mL.
Incerteses relatives: massa $\tfrac{0{,}01}{25{,}42} = 0{,}04$ %; volum $\tfrac{0{,}1}{10{,}0} = 1{,}0$ %. Suma: 1,04 % ≈ 1 %.
Incertesa absoluta: 2,542 · 0,0104 = 0,026 ≈ 0,03 g/mL. Resultat: d = 2,54 ± 0,03 g/mL (el valor s'arrodoneix a la mateixa xifra decimal que la incertesa).
La precisió la limita el volum: la seva incertesa relativa és 25 vegades més gran que la de la massa. Comprar una balança millor no serviria de res.
Millora: mesurar el volum amb una pipeta aforada o una bureta (±0,02 mL o ±0,05 mL) o pel mètode del picnòmetre; amb ±0,02 mL la incertesa total baixaria a 0,24 % i el resultat seria d = 2,542 ± 0,006 g/mL.

(a) La concentració de tiosulfat. Es prepararien, per exemple, cinc dissolucions de 0,05 a 0,25 M diluint una dissolució mare, sempre amb el mateix volum total.
(b) La velocitat de formació del precipitat. Una manera clàssica és posar el vas sobre una creu dibuixada en un paper i cronometrar el temps fins que la terbolesa la tapa.
(c) La temperatura, el volum i la concentració de l'àcid afegit, el volum total, el mateix vas i la mateixa creu, i el mateix observador.
(d) Si la hipòtesi és certa, el temps ha de disminuir a mesura que augmenta la concentració. Representant $\tfrac{1}{t}$, que és proporcional a la velocitat, davant de la concentració, els punts han de pujar.

(a) Procediment: 1) Es neteja i s'enrasa la BURETA amb la dissolució de NaOH de concentració coneguda, comprovant que no hi quedin bombolles a la punta. 2) Amb una PIPETA AFORADA es mesura un volum exacte de la dissolució d'HCl (per exemple 25,0 mL) i s'aboca en un ERLENMEYER. 3) S'hi afegeixen unes gotes d'INDICADOR (fenolftaleïna). 4) S'obre l'aixeta de la bureta i s'hi va afegint NaOH a poc a poc, agitant l'erlenmeyer contínuament; a prop del final s'afegeix gota a gota. 5) Es tanca l'aixeta quan l'indicador vira i s'anota el volum gastat. 6) Amb la relació estequiomètrica 1:1 es calcula la concentració: $M_{àcid}$·$V_{àcid}$ = $M_{base}$·$V_{base}$. (b) Material: BURETA amb suport i pinça (per afegir la base mesurant el volum amb precisió); PIPETA AFORADA i pera d'aspiració (per mesurar exactament el volum d'àcid); ERLENMEYER (per agitar sense esquitxar); VAS DE PRECIPITATS (per abocar-hi el NaOH abans d'omplir la bureta); EMBUT petit (per omplir la bureta); INDICADOR (fenolftaleïna); i un FULL BLANC sota l'erlenmeyer (per apreciar millor el canvi de color). (c) Pel viratge de l'indicador: la fenolftaleïna passa d'incolora a rosa persistent. El punt final és quan una sola gota fa que el color es mantingui uns segons sense desaparèixer en agitar. (d) Es repeteix per reduir l'error aleatori: una lectura mal feta o una gota de més distorsionen el resultat. Es descarten els valors clarament anòmals, s'anota per què s'han descartat, i es fa la MITJANA dels volums concordants, que és el valor que s'usa al càlcul.

(a) Procediment: 1) Es preparen dos VASOS DE PRECIPITATS, un amb dissolució de sulfat de zinc i l'altre amb dissolució de sulfat de coure(II), totes dues de la mateixa concentració (1 M si es volen condicions estàndard). 2) Es netegen i s'escateixen les làmines de zinc i de coure i se submergeix cadascuna al vas de la seva pròpia sal. 3) S'uneixen els dos vasos amb un PONT SALÍ. 4) Es connecten les dues làmines amb cables i pinces de cocodril a un VOLTÍMETRE, el pol negatiu al zinc i el positiu al coure. 5) Es llegeix la fem i es compara amb el valor teòric (1,10 V). (b) Material: dos vasos de precipitats; làmina de zinc i làmina de coure (elèctrodes); dissolucions de ZnSO₄ i de CuSO₄; pont salí (tub en U amb KCl i agar, o una tira de paper de filtre xopa de KNO₃); cables amb pinces de cocodril; voltímetre; i paper de vidre per netejar els elèctrodes. (c) El pont salí TANCA EL CIRCUIT permetent el pas d'ions entre les dues dissolucions i, sobretot, MANTÉ LA NEUTRALITAT ELÈCTRICA de cada semicel·la: al vas de l'ànode s'hi acumularien càrregues positives (Zn²⁺) i al del càtode en faltarien, i aquesta separació de càrrega aturaria immediatament el flux d'electrons. Sense pont salí el voltímetre marcaria zero o una lectura fugaç. (d) Pels POTENCIALS ESTÀNDARD DE REDUCCIÓ: el que el té més BAIX s'oxida i és l'ÀNODE (pol negatiu), i el que el té més ALT es redueix i és el CÀTODE (pol positiu). Amb E°(Zn²⁺/Zn) = -0,76 V i E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V, el zinc és l'ànode i el coure el càtode, i la fem és 0,34 - (-0,76) = 1,10 V.

a) Massa de dissolució: 100,0 mL · 1,0 g/mL = 100,0 g; ΔT = 27,5 - 21,0 = 6,5 °C.
q = m·c·ΔT = 100,0 · 4,18 · 6,5 = 2717 J ≈ 2,72 kJ absorbits per la dissolució; per tant, la reacció allibera 2,72 kJ.
Mols d'aigua formada: n(HCl) = n(NaOH) = 1,0 mol/L · 0,0500 L = 0,050 mol (reacció $H^{+}$ + OH^- → $H_{2}O$, 1:1). ΔH = -2,717 kJ/0,050 mol = -54,3 kJ/mol.
b) Error relatiu = $\tfrac{(57{,}1 - 54{,}34)}{57{,}1} = 0{,}048$ → 4,8 %. El valor experimental és menys negatiu perquè part de la calor escalfa el calorímetre, el termòmetre i l'aire (pèrdues), de manera que el ΔT mesurat és més petit del que correspondria: és un error sistemàtic, sempre en el mateix sentit.
c) Millores: determinar la capacitat calorífica del calorímetre (equivalent en aigua) i incloure-la al balanç; tapar bé el calorímetre i agitar; registrar la temperatura cada 30 s i extrapolar la corba de refredament fins a l'instant de la mescla; repetir l'experiment i fer la mitjana; usar un termòmetre de 0,1 °C o una sonda de temperatura.

Variable independent: mida de partícula del CaCO₃ (trossos grans, grànuls petits, pols), amb la mateixa massa en cada cas. Variable dependent: velocitat de reacció, mesurada com el volum de CO₂ recollit al cap d'un temps fix (o la pèrdua de massa del sistema a la balança, o el temps fins que el sòlid desapareix).
Variables controlades: massa de carbonat (per exemple 2,00 g), volum i concentració d'HCl (50 mL 1 M, en excés), temperatura, agitació, mateix recipient i mateix instant d'inici del cronòmetre.
Material: balança, erlenmeyer amb tap i tub de desguàs, proveta invertida plena d'aigua o xeringa per recollir el gas, cronòmetre, proveta per a l'àcid.
Procediment: 1) pesar 2,00 g de trossos grans; 2) posar 50 mL d'HCl 1 M a l'erlenmeyer; 3) afegir el sòlid, tapar i engegar el cronòmetre alhora; 4) anotar el volum de gas cada 30 s durant 3 min; 5) repetir amb grànuls i amb pols, tot igual, i fer tres rèpliques de cada mida.
Resultat esperat: la pols dona el volum de gas més gran en el mateix temps (pendent inicial més gran), després els grànuls i finalment els trossos: més superfície de contacte vol dir més xocs eficaços per segon.
Fiabilitat: comprovar l'estanqueïtat del muntatge abans de començar, rèpliques concordants, mitjana de cada sèrie i condicions idèntiques en tot menys en la variable independent.

1) Generalització indeguda: només ha estudiat la descomposició de l'H₂O₂; no pot dir res de «totes les reaccions» (un catalitzador és específic).
2) Una sola mesura: sense rèpliques no pot distingir l'efecte del catalitzador de l'error aleatori ni donar cap incertesa.
3) Quantitat de catalitzador no mesurada («una punta d'espàtula»): l'experiment no és reproduïble i no sap si la velocitat depèn de la massa de MnO₂.
4) Variables no controlades explícitament: concentració d'aigua oxigenada, temperatura durant l'experiment (la reacció és exotèrmica) i volum; a més, el temps fins a 10 mL només dona una velocitat mitjana inicial.
5) «Demostrat» és massa fort: una hipòtesi es confirma provisionalment amb les dades, no es demostra.
Conclusió correcta: «En les condicions assajades (20 mL d'aigua oxigenada, 25 °C), afegir diòxid de manganès ha reduït a la meitat el temps necessari per recollir 10 mL d'oxigen (de 36 s a 18 s), cosa que suggereix que actua com a catalitzador de la descomposició de l'aigua oxigenada. Caldria repetir la mesura, pesar el catalitzador i provar-ne altres quantitats per confirmar-ho».

a) Es pesa una massa coneguda de KNO₃ (per exemple 11,0 g) i s'hi afegeixen 10,0 g d'aigua en un tub d'assaig; s'escalfa al bany maria agitant fins que tot es dissol, es treu del bany i, amb un termòmetre dins del tub, s'anota la temperatura a la qual apareixen els primers cristalls en refredar-se: a aquesta temperatura la dissolució és just saturada (110 g per 100 g d'aigua). Es repeteix amb altres masses de sal per obtenir els altres punts. Material: balança, tubs d'assaig, bany maria, termòmetre, vareta.
b) Interpolant linealment entre 40 °C i 60 °C: $\tfrac{(64 + 110)}{2} = 87$ g per 100 g d'aigua. Limitació: la corba de solubilitat no és recta (creix cada vegada més de pressa), de manera que la interpolació lineal només és aproximada; el valor real és una mica inferior.
c) A 60 °C, 50 g d'aigua dissolen $\tfrac{110}{2} = 55$ g; a 20 °C només $\tfrac{32}{2} = 16$ g. Cristal·litzen 55 - 16 = 39 g de KNO₃.
d) Sobrerefredament (els cristalls apareixen per sota de la temperatura real de saturació): la temperatura anotada és massa baixa i la solubilitat atribuïda a aquesta temperatura surt massa gran. Evaporació d'aigua durant l'escalfament: hi ha menys dissolvent del que es creu, els cristalls apareixen a una temperatura més alta i la solubilitat calculada per a aquesta temperatura surt massa petita. També: termòmetre que no toca la dissolució o lectura feta tard.

a) Reacció 1:1: CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O. Mols de NaOH = 0,100 · 0,01680 = 1,68·$10^{-3}$ mol = mols d'àcid en l'alíquota.
Concentració de la dissolució diluïda: 1,68·$\tfrac{10^{-3}}{0{,}02000} = 0{,}0840$ M. Com que s'ha diluït 10 vegades (de 10,00 a 100,0 mL), el vinagre original és 0,840 M.
En 100 mL de vinagre: 0,840 mol/L · 0,100 L · 60 g/mol = 5,04 g ≈ 5,0 g d'àcid acètic per 100 mL (un vinagre de 5°).
b) Es dilueix perquè, valorant el vinagre directament, caldria un volum de base massa gran (84 mL per a 10 mL de vinagre, més d'una bureta de 50 mL) o una base massa concentrada; la dilució també evita que el color del vinagre emmascari el viratge. S'escull la fenolftaleïna perquè en el punt d'equivalència la dissolució conté acetat, una base feble, i el pH és bàsic (al voltant de 8,5-9), dins de l'interval de viratge de la fenolftaleïna (8,2-10); el taronja de metil vira a pH 3,1-4,4, abans del punt d'equivalència, i donaria un volum massa petit.
c) La gota penjada s'ha comptat com a volum gastat però no ha reaccionat: el volum real és menor i la concentració calculada surt massa gran (error sistemàtic per excés). Cal fregar la punta de la bureta contra la paret de l'erlenmeyer abans de llegir.

a) A: mitjana = $\tfrac{(0{,}1012 + 0{,}1008 + 0{,}1010)}{3} = 0{,}1010$ M; dispersió = 0,1012 - 0,1008 = 0,0004 M. B: mitjana = $\tfrac{(0{,}097 + 0{,}103 + 0{,}100)}{3} = 0{,}1000$ M; dispersió = 0,103 - 0,097 = 0,006 M.
b) A és més precís (dispersió 15 vegades més petita) però no és exacte: la mitjana queda un 1,0 % per sobre del valor real [$\tfrac{(0{,}1010 - 0{,}1000)}{0{,}1000} = 0{,}010$], sempre en el mateix sentit, cosa que indica un error sistemàtic (per exemple, la base valorant és una mica menys concentrada del que s'ha suposat, o la bureta està mal calibrada). B és exacte de mitjana (error 0 %) però poc precís: predomina l'error aleatori, i cada mesura individual pot allunyar-se un 3 % del valor real.
c) L'error sistemàtic d'A no es redueix repetint: cal trobar-ne la causa i corregir-la, normalitzant la dissolució valorant amb un patró primari o calibrant la bureta; un cop corregit, A seria el millor mètode. L'error aleatori de B es redueix fent més rèpliques i prenent la mitjana (la incertesa de la mitjana disminueix en augmentar el nombre de mesures), termostatant la cel·la (la conductivitat depèn molt de la temperatura) i calibrant el conductímetre amb patrons.

a) L'aspirina és poc soluble en aigua i, sobretot, la hidròlisi de l'èster és lenta a temperatura ambient: si es valorés directament, el NaOH s'aniria consumint mentre es valora (el punt final «es mou») i només es mesuraria bé el grup COOH. Amb un excés conegut de NaOH i escalfant, la reacció es completa; després es valora l'excés, que és una reacció ràpida àcid fort–base forta.
b) Ordenem: 9,05, 9,10, 9,15, 9,80 mL. Q = $\tfrac{(9{,}80 - 9{,}15)}{(9{,}80 - 9{,}05)} = 0{,}867$ > 0,765: la rèplica de 9,80 mL es descarta (probablement s'ha passat el punt final). Mitjana de les altres tres: V = 9,10 mL.
c) n(HCl) per alíquota = 0,0500·9,10·$10^{-3}$ = 4,55·$10^{-4}$ mol. Com que l'alíquota és $\tfrac{1}{10}$ del total, l'excés de NaOH és 4,55·$10^{-3}$ mol.
n(NaOH inicial) = 0,05000·0,2000 = 0,0100 mol → n(NaOH consumit) = 0,0100 − 4,55·$10^{-3}$ = 5,45·$10^{-3}$ mol.
n(aspirina) = 5,45·$\tfrac{10^{-3}}{2} = 2{,}73$·$10^{-3}$ mol; M($C_{9}H$₈$O_{4}$) = 180,15 g/mol → m = 2,73·$10^{-3}$·180,15 = 0,491 g = 491 mg, és a dir, el 98,2 % del valor declarat (dins del marge habitual de ±5 %).

d) Si la concentració real del NaOH és menor, el NaOH inicial real és més petit que el que hem suposat. Com que l'excés sí que es mesura, la diferència «inicial − excés» surt més gran del que és: s'atribueix a l'aspirina NaOH que no existia i el resultat queda per excés. Es corregeix fent una valoració en blanc: el mateix procediment (mateix volum de NaOH, mateix escalfament, mateixa dilució) sense comprimit; la diferència entre el volum d'HCl del blanc i el de la mostra correspon només a l'aspirina.

Errors típics

• Oblidar el factor de dilució (250,0 mL / 25,00 mL = 10) i calcular l'excés només amb l'alíquota.
• Fer servir la relació 1:1 entre aspirina i NaOH: amb l'escalfament es consumeixen 2 OH^- per molècula.
• Fer la mitjana amb les quatre rèpliques sense justificar si n'hi ha alguna d'anòmala.

Conceptes treballats: valoració per retrocés, estequiometria de la hidròlisi d'un èster, tractament estadístic de rèpliques (test Q), errors sistemàtics i valoració en blanc.

a) Calor cedida per l'aigua calenta: 50,0·4,18·(40,0 − 29,4) = 2215 J. Calor guanyada per l'aigua freda: 50,0·4,18·(29,4 − 20,0) = 1965 J. La resta, 251 J, l'ha absorbida el calorímetre en escalfar-se 9,4 K: C_cal = 251/9,4 = 26,7 J/K.

b) n(NaOH) = 2,00/40,00 = 0,0500 mol.
Exp. 1, dissolució: NaOH(s) → Na⁺(aq) + OH^-(aq). Q = (102,0·4,18 + 26,7)·4,9 = 2220 J → ΔH₁ = −2,22 kJ/0,0500 mol = −44,4 kJ/mol.
Exp. 2, dissolució i neutralització: NaOH(s) + H⁺(aq) → Na⁺(aq) + H₂O(l) (l'HCl, 0,060 mol, és en excés). Q = (102,0·4,18 + 26,7)·11,0 = 4980 J → ΔH₂ = −4,98 kJ/0,0500 mol = −99,7 kJ/mol.
Exp. 3, neutralització: OH^-(aq) + H⁺(aq) → H₂O(l), amb 0,0500 mol de cada. Q = (100,0·4,18 + 26,7)·6,3 = 2800 J → ΔH₃ = −2,80 kJ/0,0500 mol = −56,0 kJ/mol.

c) Reacció 2 = reacció 1 + reacció 3, de manera que s'ha de complir ΔH₂ = ΔH₁ + ΔH₃ = −44,4 + (−56,0) = −100,4 kJ/mol. Experimentalment, ΔH₂ = −99,7 kJ/mol: desviació del 0,8 %. Dins de l'error experimental, la llei de Hess es compleix: l'entalpia és una funció d'estat i no depèn del camí.

d) Incertesa relativa de ΔT: exp. 1, 0,1/4,9 = 2,0 %; exp. 2, 0,1/11,0 = 0,9 %. L'exp. 1 és el menys precís perquè l'escalfament és el més petit. Milloraria amb un termòmetre digital de ±0,01 °C, fent servir més massa de NaOH (ΔT més gran) i extrapolant la temperatura màxima en una gràfica T–t per corregir les pèrdues de calor durant la mesura.

Errors típics

• Ignorar la capacitat calorífica del calorímetre o calcular-la amb la massa de l'aigua freda només.
• Posar ΔH positiu: si la temperatura puja, el sistema allibera calor i ΔH < 0.
• A l'exp. 3, dividir per 0,100 mol (la suma de reactius) en lloc de pels 0,0500 mol d'aigua formada.

Conceptes treballats: calorimetria i calibratge del calorímetre, entalpia de dissolució i de neutralització, llei de Hess, incertesa experimental.

a) CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + CO₂(g) + H₂O(l).
n(CaCO₃) = 10,0/100,09 = 0,0999 mol, que necessitarien 0,200 mol d'HCl; només n'hi ha 0,100 mol: l'HCl és el limitant.
n(CO₂) màx. = 0,100/2 = 0,0500 mol → 0,0500·44,01 = 2,20 g, que coincideix amb la pèrdua final mesurada (2,20 g).

b) 0–30 s: 0,70/44,01 = 0,0159 mol en 30 s → v = 5,30·10^-4 mol/s.
120–180 s: (1,96 − 1,70)/44,01 = 5,91·10^-3 mol en 60 s → v = 9,85·10^-5 mol/s, unes 5,4 vegades menys.
La velocitat disminueix perquè l'HCl es va consumint: amb menys concentració d'H⁺ hi ha menys xocs eficaços per unitat de temps sobre la superfície del sòlid. També disminueix una mica la superfície del marbre.

c) Han reaccionat 0,0500 mol de CaCO₃; en queden 0,0499 mol → 5,00 g de marbre.

d) (i) En pols, la superfície de contacte és molt més gran: la velocitat inicial augmenta molt, però la pèrdua final és la mateixa (2,20 g), perquè el limitant continua sent l'HCl.
(ii) Amb HCl 2,00 M la velocitat inicial és més gran (més concentració d'H⁺) i canvia el limitant: hi ha 0,200 mol d'HCl, que podrien reaccionar amb 0,100 mol de CaCO₃, però només n'hi ha 0,0999 mol. Ara el limitant és el marbre (per molt poc) i la pèrdua final seria 0,0999·44,01 = 4,40 g.

e) El cotó deixa sortir el CO₂ però reté les gotetes de dissolució que esquitxa el gas en bombollejar; sense ell, es perdria massa que no és CO₂. Encara pot quedar una mica de CO₂ dissolt a l'aigua (pèrdua mesurada per defecte) i es pot evaporar una mica d'aigua (per excés), sobretot si la reacció escalfa la dissolució.

Errors típics

• Suposar que el marbre és el limitant perquè és el sòlid o perquè n'hi ha més grams.
• Calcular la velocitat amb grams per segon i comparar-la amb una dada en mol/s sense convertir.
• Pensar que en pols «es forma més CO₂»: la superfície canvia la velocitat, no el rendiment.

Conceptes treballats: velocitat mitjana de reacció, factors cinètics (superfície i concentració), reactiu limitant, errors experimentals.

a) [OH^-] = 0,0500·21,40/25,00 = 0,0428 M; [Ca²⁺] = 0,0428/2 = 0,0214 M.
Solubilitat: s = [Ca²⁺] = 0,0214 mol/L → 0,0214·74,10 = 1,59 g/L.
K_s = s·(2s)² = 0,0214·(0,0428)² = 3,92·10^-5.

b) pOH = −log 0,0428 = 1,37 → pH = 12,63.

c) [OH^-] = 0,0500·14,60/25,00 = 0,0292 M; [Ca²⁺] = 0,0146 M; K_s(60 °C) = 0,0146·(0,0292)² = 1,24·10^-5.
La solubilitat disminueix en escalfar (K_s es fa unes 3,1 vegades més petita). Segons Le Châtelier, si en augmentar la temperatura l'equilibri Ca(OH)₂(s) ⇌ Ca²⁺ + 2 OH^- es desplaça cap al sòlid, el sentit directe ha de ser exotèrmic (ΔH_dissolució < 0). És un cas poc habitual: la majoria de sòlids són més solubles en calent.

d) (i) El CO₂ de l'aire hi reacciona: Ca²⁺ + 2 OH^- + CO₂ → CaCO₃(s) + H₂O. Es perden OH^-, es gasta menys HCl i K_s surt per defecte. (ii) Sense filtrar, les partícules de Ca(OH)₂ en suspensió també es neutralitzen amb l'HCl: es gasta més àcid i K_s surt per excés.

Errors típics

• Escriure K_s = s² o oblidar elevar al quadrat la [OH^-].
• Prendre [Ca²⁺] = [OH^-]: per cada Ca²⁺ hi ha dos OH^-.
• Concloure que la dissolució és endotèrmica «perquè tot es dissol més en calent» sense mirar les dades.

Conceptes treballats: producte de solubilitat, valoració àcid-base, pH d'una base forta, efecte de la temperatura (Le Châtelier), fonts d'error.

a) Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl₂(aq) + H₂(g). n(H₂) = n(Mg) = 0,0350/24,31 = 1,44·10^-3 mol.

b) P(H₂) = 755 − 19,8 = 735,2 mmHg = 0,9674 atm.

c) R = P·V/(n·T) = 0,9674·0,0358/(1,44·10^-3·295,15) = 0,0815 atm·L/(mol·K). Error relatiu: (0,0815 − 0,08206)/0,08206 = −0,7 %.

d) (i) Amb una capa d'òxid, part de la massa pesada no és Mg i no produeix H₂ (el MgO reacciona amb l'HCl però dona aigua): hi ha menys gas del que calculem amb n(Mg), V surt petit i R també. Explica l'error negatiu.
(ii) Si no restem la pressió de vapor, fem servir una pressió més gran: R = 0,0837, un error positiu. No l'explica.
(iii) Si la reacció no ha acabat, el volum és més petit del que tocaria i R surt per defecte: també l'explica. Per distingir-les, cal esperar que no surtin més bombolles i polir la cinta amb paper de vidre abans de pesar-la.

Errors típics

• Fer servir la pressió atmosfèrica com a pressió de l'hidrogen (cal la llei de Dalton).
• Posar la temperatura en °C o el volum en mL a l'equació dels gasos.
• Calcular els mols d'H₂ com la meitat dels de Mg per confusió amb els 2 mols d'HCl.

Conceptes treballats: llei dels gasos ideals, llei de Dalton de les pressions parcials, estequiometria, errors sistemàtics.

a) Càtode (−), reducció: Cu²⁺(aq) + 2 e^- → Cu(s). Ànode (+), oxidació: Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2 e^-. Els ions Cu²⁺ que es dipositen al càtode els repon l'ànode al mateix ritme: és el principi de l'afinament electrolític del coure.

b) Q = I·t = 0,500·1800 = 900 C.
Càtode: n(Cu) = 0,293/63,55 = 4,61·10^-3 mol → n(e^-) = 9,22·10^-3 mol → F = 900/9,22·10^-3 = 97 600 C/mol (error 1,2 %).
Ànode: n(Cu) = 0,301/63,55 = 4,74·10^-3 mol → F = 900/9,47·10^-3 = 95 000 C/mol.

c) N_A = F/e = 97 600/1,602·10^-19 = 6,09·10²³ mol^-1.

d) De l'ànode es poden desprendre partícules de coure (o impureses) sense oxidar-se, que cauen al fons; a més, el rentat i l'assecat poden arrossegar-ne trossets. Aquesta massa no correspon a electrons que han circulat. Per això és més fiable el valor del càtode, on només s'hi diposita el coure que s'ha reduït (sempre que el dipòsit sigui adherent i s'assequi bé).

Errors típics

• Oblidar el 2 de la semireacció i obtenir F ≈ 2 vegades el valor real.
• Posar el temps en minuts a Q = I·t.
• Fer la mitjana dels dos valors sense valorar quin elèctrode té un error sistemàtic.

Conceptes treballats: electròlisi, lleis de Faraday, semireaccions als elèctrodes, afinament del coure, anàlisi d'errors.

a) Amb una pipeta aforada de 10,00 mL es pren dissolució 0,100 M, es buida en un matràs aforat de 100,0 mL, s'hi afegeix aigua destil·lada fins a l'enràs i s'homogeneïtza. Es calibra amb dos patrons perquè l'elèctrode necessita dos punts per fixar la recta potencial–pH (ordenada i pendent); triant patrons de pH 4 i 7, el rang de les mesures (2,9–3,9) queda dins o molt a prop de l'interval calibrat.

b) c = 0,100 M: [H₃$O^{+}$] = 10^-2,88 = 1,32·$10^{-3}$ M; α = 1,3 %; K_a(aprox.) = 1,74·$10^{-5}$; K_a(exacta) = 1,76·$10^{-5}$
c = 0,0100 M: [H₃$O^{+}$] = 10^-3,38 = 4,17·$10^{-4}$ M; α = 4,2 %; K_a(aprox.) = 1,74·$10^{-5}$; K_a(exacta) = 1,81·$10^{-5}$
c = 1,00·$10^{-3}$ M: [H₃$O^{+}$] = 10^-3,91 = 1,23·$10^{-4}$ M; α = 12,3 %; K_a(aprox.) = 1,51·$10^{-5}$; K_a(exacta) = 1,73·$10^{-5}$.

c) La K_a aproximada baixa en diluir: és un artefacte de l'aproximació, perquè el grau d'ionització augmenta en diluir (de 1,3 % a 12,3 %) i a 0,00100 M x ja no és negligible davant de c. Calculada sense aproximar, K_a és pràcticament constant, com ha de ser a temperatura constant. Valor final (mitjana de les exactes): K_a = 1,8·$10^{-5}$, pK_a = 4,75.

d) Δx/x = ln10·ΔpH = 2,303·0,01 ≈ 2,3 %; com que K_a ∝ $x^{2}$, ΔK_a/K_a ≈ 2·2,3 % ≈ 5 %. Per això dues xifres significatives a K_a són raonables.

Errors típics

• Fer servir l'aproximació c − x ≈ c quan el grau d'ionització supera el 5 % i interpretar la diferència com si la K_a canviés.
• Pensar que en diluir un àcid feble «s'ionitza menys»: passa el contrari (llei de dilució d'Ostwald).
• Preparar dilucions amb proveta i esperar resultats de tres xifres significatives.

Conceptes treballats: àcids febles i constant d'acidesa, grau d'ionització i dilució, aproximacions de càlcul, material volumètric, propagació d'incerteses.

a) Massa perduda = 5,00 − 4,23 = 0,77 g. Per cada 2 mol de NaHCO₃ es perden 62,03 g, de manera que n(NaHCO₃) = 2·$\tfrac{0{,}77}{62{,}03} = 0{,}0248$ mol → m = 0,0248·84,01 = 2,09 g → 41,7 % de NaHCO₃ (i 58,3 % de Na₂CO₃).

b) Massa constant garanteix que la descomposició s'ha completat: si s'atura abans, la pèrdua és menor i s'obté un percentatge per defecte. Si la mostra era humida, l'aigua també s'evapora i es comptaria com si vingués de la descomposició: percentatge per excés.

c) Na₂CO₃ inicial: $\tfrac{(5{,}00 - 2{,}09)}{105{,}99} = 0{,}0275$ mol; format: $\tfrac{0{,}0248}{2} = 0{,}0124$ mol; total 0,0399 mol (comprovació: 0,0399·105,99 = 4,23 g, la massa del residu).
Alíquota: 3,99·$10^{-3}$ mol de CO₃^2- → n(HCl) = 7,98·$10^{-3}$ mol → V = 7,98·$\tfrac{10^{-3}}{0{,}2000} = 0{,}0399$ L = 39,9 mL.

d) Si es gasten menys mL dels previstos, el residu conté menys carbonat del que correspon a 4,23 g de Na₂CO₃ pur: l'escalfament ha estat insuficient i hi queda NaHCO₃ sense descompondre (gasta 1 mol d'HCl per cada 84,01 g, davant d'1 mol per cada 53,00 g de Na₂CO₃). Aleshores la pèrdua de massa mesurada és massa petita i el percentatge de NaHCO₃ de l'apartat a) surt per defecte: per això cal escalfar fins a massa constant. (Una pèrdua de sòlid per esquitxades abans de pesar no ho explicaria: el residu pesat seria igualment Na₂CO₃ pur.) Dos mètodes independents que coincideixen donen confiança; si no coincideixen, revelen un error sistemàtic.

Errors típics

• Atribuir tota la massa perduda al CO₂ i oblidar l'aigua.
• Usar la relació 1:1 entre NaHCO₃ i els gasos despresos (és 2:1).
• A la valoració, comptar només el carbonat que ja hi havia i no el que s'ha format en escalfar.

Conceptes treballats: gravimetria per descomposició tèrmica, estequiometria de mescles, valoració àcid-base, validació d'un resultat amb dos mètodes.

a) El catalitzador és un àcid fort i el NaOH el neutralitza igual que l'àcid acètic: sense restar-lo, l'àcid acètic sortiria per excés i $K_{c}$ per defecte. Es dilueix i es refreda per «congelar» l'equilibri: en dilució i a baixa temperatura la reacció és molt lenta, i valorant de pressa s'evita que el NaOH hidrolitzi l'èster (que consumiria base i tornaria a formar acetat).

b) NaOH degut a l'acètic: (6,10 − 0,60)·$10^{-3}$·1,000 = 5,50·$10^{-3}$ mol a l'alíquota → n(àcid acètic) = 5,50·$10^{-3}$·$\tfrac{120{,}0}{2{,}00} = 0{,}330$ mol.
Han reaccionat x = 1,00 − 0,330 = 0,670 mol. A l'equilibri: àcid 0,330 mol; etanol 0,330 mol; èster 0,670 mol; aigua 0,670 mol (més la poca que porta l'àcid concentrat, negligible).
$K_{c}$ = ($\tfrac{0{,}670}{V}$)·$\tfrac{(0{,}670/V)}{[(0{,}330/V)\cdot (0{,}330/V)]} = 4{,}1$. El volum es simplifica perquè hi ha el mateix nombre de mols a cada costat (Δn = 0).

c) 4,1 = $y^{2}$/((1,00 − y)(3,00 − y)). Resolent, y = 0,905 mol (l'altra arrel és més gran que 1,00 i no té sentit). Rendiment: 91 %, davant del 67 % amb quantitats equimolars. Un excés del reactiu barat (etanol) desplaça l'equilibri cap a l'èster (Le Châtelier) i aprofita millor l'àcid; industrialment també s'elimina l'aigua o l'èster a mesura que es forma.

Errors típics

• No descomptar el blanc del catalitzador.
• Oblidar el factor $\tfrac{120{,}0}{2{,}00}$ en passar de l'alíquota a tota la mescla.
• Escriure l'aigua com a dissolvent i excloure-la de $K_{c}$: aquí és un producte en un medi orgànic i hi ha d'aparèixer.

Conceptes treballats: equilibri homogeni i $K_{c}$, principi de Le Châtelier, valoració amb blanc, esterificació, control experimental d'un equilibri.

a) n(H⁺) = 0,500·0,03240 = 0,0162 mol. n(SO₄^2-) = n(BaSO₄) = 1,166/233,39 = 5,00·10^-3 mol = n(H₂SO₄).
n(HCl) = 0,0162 − 2·5,00·10^-3 = 6,21·10^-3 mol.
[H₂SO₄] = 5,00·10^-3/0,05000 = 0,0999 M; [HCl] = 6,21·10^-3/0,05000 = 0,124 M.

b) H⁺ totals: 0,0162/0,05000 = 0,324 mol/L → en 20,0 L, 6,48 mol. n(CaCO₃) = 6,48/2 = 3,24 mol → m = 324 g.
n(CO₂) = 3,24 mol → V = nRT/P = 3,24·0,082·298/1,00 = 79,2 L (cal fer-ho en una zona ventilada i a poc a poc per l'escuma).

c) El CaCO₃ és un sòlid poc soluble i una base feble: l'excés no es dissol i el pH no passa de llarg cap a valors molt bàsics, de manera que no cal dosificar amb precisió ni manipular una base corrosiva. Inconvenient: el Ca²⁺ amb el sulfat forma CaSO₄, poc soluble, que pot recobrir els grans de carbonat i aturar la reacció (passivació). Cal fer servir carbonat en pols, agitar i comprovar el pH final.

d) Pictograma de corrosiu (GHS05) i, si escau, el de perill per a la salut/irritant (GHS07). Cal ulleres, guants resistents als àcids i bata, treballar en vitrina o zona ventilada, i no barrejar-lo mai amb residus bàsics o oxidants (com el lleixiu, que amb àcids allibera clor).

Errors típics

• Atribuir tots els H⁺ a l'HCl o comptar només un protó per H₂SO₄.
• Oblidar escalar de 50,00 mL a 20,0 L.
• Fer servir la relació 1:1 entre CaCO₃ i H⁺.

Conceptes treballats: anàlisi volumètrica i gravimètrica combinades, estequiometria, gasos ideals, gestió de residus i seguretat al laboratori.