Exercicis de reaccions redox — Química 2n Batxillerat

Perquè l'oxidant és el que fa oxidar l'ALTRE. Per aconseguir-ho, ell capta els electrons que l'altre perd, i captar electrons és reduir-se. Per tant l'oxidant es redueix.

Al càtode. Un catió metàl·lic ($M^{n+}$) es converteix en metall guanyant electrons, i captar electrons és una reducció; la reducció sempre passa al càtode.

Per a la plata, 1 mol d'electrons. Per a l'alumini, 3 mols, perquè cada ió necessita 3 electrons. Per això, amb la mateixa càrrega, es diposita un terç de mols d'alumini que de plata.

Coure: passa de 0 (element lliure) a +2 en el Cu(NO₃)₂. Plata: passa de +1 en l'AgNO₃ a 0 en l'Ag metàl·lica.
El coure augmenta el nombre d'oxidació (perd 2 electrons): s'oxida, i per tant és l'agent reductor.
L'ió Ag⁺ disminueix el nombre d'oxidació (cada ió guanya 1 electró): es redueix, i per tant és l'agent oxidant.
Semireaccions: Cu → Cu²⁺ + 2 $e^{-}$ (oxidació) i Ag⁺ + $e^{-}$ → Ag (reducció), que cal multiplicar per 2 perquè els electrons cedits i captats coincideixin.
Error típic: dir que l'oxidant és el que s'oxida. L'oxidant és el que provoca l'oxidació d'un altre i ell es redueix.

a) No és redox: Ca +2, C +4 i O -2 tant als reactius com als productes; és una descomposició sense transferència d'electrons.
b) És redox: el clor passa de +5 (KClO₃) a -1 (KCl), es redueix; l'oxigen passa de -2 (KClO₃) a 0 (O₂), s'oxida. Cada àtom de clor guanya 6 electrons i cada àtom d'oxigen en perd 2.
c) No és redox: Na +1, O -2, H +1 i Cl -1 es mantenen; és una neutralització àcid-base (transferència de protons, no d'electrons).
Regla pràctica: si apareix o desapareix un element en estat lliure (com l'O₂), la reacció és segur redox.

L'elèctrode amb el potencial de reducció més alt es redueix: el càtode és el de plata (Ag⁺ + $e^{-}$ → Ag) i l'ànode el de zinc (Zn → Zn²⁺ + 2 $e^{-}$).
Reacció global: Zn + 2 Ag⁺ → Zn²⁺ + 2 Ag.
E°_pila = E°_càtode - E°_ànode = 0,80 - (-0,76) = 1,56 V.
Com que E° > 0, la reacció és espontània. Fixa't que el potencial de la plata no es multiplica per 2 encara que la semireacció sí: el potencial és una propietat intensiva.

Falsa. Els electrons que allibera l'oxidació a l'ànode circulen pel circuit exterior (el fil conductor) fins al càtode, on són captats en la reducció. Per això el corrent es pot aprofitar en un aparell connectat entre els dos elèctrodes.
Pel pont salí no hi circulen electrons, sinó ions: els anions es mouen cap al compartiment de l'ànode (on s'acumula càrrega positiva perquè es formen cations) i els cations cap al del càtode (on la càrrega positiva disminueix).
El pont salí tanca el circuit i manté la neutralitat elèctrica de les dues dissolucions; sense pont salí la pila deixa de funcionar de seguida.

Nombre d'oxidació del nitrogen al nitrat: x + 3·(-2) = -1, d'on x = +5. És el valor màxim possible per al nitrogen (grup 15, cinc electrons de valència): ja no pot perdre més electrons.
Per tant, el NO₃^- no pot oxidar-se i no pot ser reductor; només pot actuar com a oxidant (per exemple, l'àcid nítric es redueix a NO o NO₂ quan ataca metalls).
Al nitrit, x + 2·(-2) = -1 i x = +3, un valor intermedi: el nitrogen pot pujar fins a +5 (el nitrit actua de reductor, per exemple davant del permanganat) o baixar fins a valors més petits (actua d'oxidant). El NO₂^- pot fer les dues funcions.

Semireacció al càtode: Zn²⁺ + 2 e^- → Zn. Calen 2 mol d'electrons per cada mol de zinc.
n(Zn) = 6,54/65,4 = 0,100 mol; n(e^-) = 2·0,100 = 0,200 mol.
Q = n(e^-)·F = 0,200·96500 = 19300 C.
Comprovació: amb un corrent de 2 A, aquesta càrrega correspon a 19300/2 = 9650 s, unes 2 h 41 min.

Com més negatiu és el potencial de reducció d'un parell, menys tendència té el catió a reduir-se i més tendència té el metall a oxidar-se, és a dir, més reductor és el metall.
Ordre de poder reductor: Mg > Zn > Fe > Cu > Au.
El poder oxidant dels cations segueix l'ordre invers: l'oxidant més fort és l'Au³⁺ (E° = +1,50 V), el que té més tendència a captar electrons.
Això explica que l'or es trobi lliure a la natura i el magnesi només combinat.

L'oxigen és -2 (quatre oxígens: -8). Ara NO és una molècula neutra: és un ió de càrrega -1, així que tot ha de sumar -1.
x + 4·(-2) = -1, és a dir x - 8 = -1.
El manganès té nombre d'oxidació x = +7.

Primer els mols de l'agent valorant (permanganat), que és el que coneixem bé: n(MnO₄⁻) = 0,020 mol/L · 0,020 L = 0,00040 mol (compte: 20 mL són 0,020 L).
Ara la clau del problema, la relació estequiomètrica, que surt dels electrons intercanviats: el MnO₄⁻ capta 5 electrons i cada Fe²⁺ en cedeix 1, per tant fan falta 5 Fe²⁺ per cada MnO₄⁻. Ho llegim directament de l'equació ajustada: 1 MnO₄⁻ : 5 Fe²⁺.
n(Fe²⁺) = 5 · n(MnO₄⁻) = 5 · 0,00040 = 0,0020 mol.
Aquests mols eren als 25 mL inicials de mostra: [Fe²⁺] = 0,0020 mol / 0,025 L = 0,08 mol/L.
La concentració de Fe²⁺ és 0,08 M.

Fem servir la relació ΔG° = -n·F·E°, on n és el nombre d'electrons intercanviats (n = 2), F la constant de Faraday i E° la fem de la pila.
ΔG° = -2 · 96500 · 1,10 = -212300 J, és a dir uns -212 kJ.
Com que ΔG° < 0, la reacció és espontània.
Fixa't en la coherència, que és el que et volen fer veure: E° > 0 (fem positiva) implica ΔG° < 0 (espontani). Les dues maneres de decidir l'espontaneïtat diuen el mateix perquè el signe menys de la fórmula fa que un E° positiu doni un ΔG° negatiu.

1. La pila produeix corrent a partir d'una reacció espontània (fem > 0); la cuba consumeix corrent per forçar-ne una de no espontània (fem < 0).
2. Els signes dels pols estan invertits: a la pila l'ànode és negatiu, a la cuba electrolítica és positiu (però en totes dues la reducció és al càtode i l'oxidació a l'ànode).

Nombres d'oxidació: el Mn passa de +7 a +2 (reducció) i el Cl passa de -1 a 0 (oxidació).
Reducció: MnO₄^- + 8 $H^{+}$ + 5 $e^{-}$ → Mn²⁺ + 4 H₂O.
Oxidació: 2 Cl^- → Cl₂ + 2 $e^{-}$.
Per igualar electrons: la reducció ×2 i l'oxidació ×5 (10 electrons). Equació iònica: 2 MnO₄^- + 10 Cl^- + 16 $H^{+}$ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl₂ + 8 H₂O.
Equació molecular: 2 KMnO₄ + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O.
Comprovació: 16 Cl a cada banda (10 s'oxiden i 6 queden com a clorurs de K i Mn); càrrega -2 - 10 + 16 = +4 a l'esquerra i 2·(+2) = +4 a la dreta.

El manganès passa de +7 a +4 (es redueix: el MnO₄^- és l'oxidant) i el iode de -1 a 0 (s'oxida: l'$I^{-}$ és el reductor).
Reducció (s'ajusta primer en medi àcid i després s'afegeixen OH^- a banda i banda per neutralitzar els $H^{+}$): MnO₄^- + 2 H₂O + 3 $e^{-}$ → MnO₂ + 4 OH^-.
Oxidació: 2 $I^{-}$ → I₂ + 2 $e^{-}$.
Igualem electrons: reducció ×2 i oxidació ×3 (6 electrons).
Equació global: 2 MnO₄^- + 6 $I^{-}$ + 4 H₂O → 2 MnO₂ + 3 I₂ + 8 OH^-.
Comprovació: 12 O i 8 H a cada banda; càrrega -2 - 6 = -8 a l'esquerra i -8 a la dreta. En medi bàsic el permanganat no arriba a Mn²⁺: queda com a diòxid de manganès, un sòlid marró.

El coure té el potencial de reducció més alt: el Cu²⁺ es redueix (càtode) i el níquel s'oxida (ànode).
Ànode (-): Ni → Ni²⁺ + 2 $e^{-}$. Càtode (+): Cu²⁺ + 2 $e^{-}$ → Cu.
Reacció global: Ni + Cu²⁺ → Ni²⁺ + Cu.
E°_pila = E°_càtode - E°_ànode = 0,34 - (-0,25) = 0,59 V.
Notació: Ni(s) | Ni²⁺(aq, 1 M) || Cu²⁺(aq, 1 M) | Cu(s) (l'ànode sempre a l'esquerra).
Els electrons surten de l'elèctrode de níquel i, pel fil exterior, arriben al de coure. Amb el temps, la làmina de níquel s'aprima i la de coure s'engruixeix.

Una reacció redox és espontània en condicions estàndard si E° = E°(oxidant) - E°(reductor) > 0; aquí l'oxidant seria l'$H^{+}$.
Coure: Cu + 2 $H^{+}$ → Cu²⁺ + H₂ tindria E° = 0,00 - 0,34 = -0,34 V < 0: no és espontània. El coure no es dissol en HCl (sí que ho fa en àcid nítric, que és oxidant gràcies a l'ió nitrat).
Magnesi: Mg + 2 $H^{+}$ → Mg²⁺ + H₂ té E° = 0,00 - (-2,37) = +2,37 V > 0: espontània i molt vigorosa, amb despreniment d'hidrogen gas.
Equació molecular: Mg + 2 HCl → MgCl₂ + H₂.
Regla: només els metalls amb E° negatiu (més reductors que l'hidrogen) són atacats pels àcids no oxidants.

La plata es diposita per reducció, Ag⁺ + e^- → Ag: la cullera ha de ser el càtode (connectada al pol negatiu de la font).
n(Ag) = 5,40/108 = 0,0500 mol, i com que cal 1 electró per àtom, n(e^-) = 0,0500 mol.
Q = n(e^-)·F = 0,0500·96500 = 4825 C.
t = Q/I = 4825/2,50 = 1930 s = 32 min 10 s.
Comprovació: m = M·I·t/(n·F) = 108·2,50·1930/(1·96500) = 5,40 g.

Quan dos metalls estan en contacte en un medi humit es forma una pila: el metall més reductor (E° més negatiu) fa d'ànode i s'oxida, i l'altre queda protegit (fa de càtode).
Ferro galvanitzat: el zinc (E° = -0,76 V) és més reductor que el ferro (-0,44 V), així que, encara que la ratllada deixi el ferro a l'aire, és el zinc el que s'oxida: actua d'ànode de sacrifici i el ferro no es rovella.
Ferro estanyat: l'estany (E° = -0,14 V) és menys reductor que el ferro, de manera que, quan es ratlla, el ferro fa d'ànode i s'oxida més de pressa que si estigués sol, perquè l'estany facilita la reducció de l'oxigen.
Es rovellarà abans la llauna estanyada. L'estany només protegeix mentre el recobriment és intacte.

Cl₂: nombre d'oxidació 0 (element lliure). NaCl: el clor té -1. NaClO: +1 + x + (-2) = 0, d'on x = +1.
Una part del clor passa de 0 a -1 (es redueix) i l'altra part passa de 0 a +1 (s'oxida). Semireaccions: Cl₂ + 2 $e^{-}$ → 2 Cl^- i Cl₂ + 4 OH^- → 2 ClO^- + 2 H₂O + 2 $e^{-}$.
El Cl₂ és alhora l'oxidant i el reductor.
Una dismutació (o desproporció) és una reacció redox en què una mateixa espècie s'oxida i es redueix simultàniament. Només la poden fer elements amb un nombre d'oxidació intermedi entre d'altres de possibles, com el clor (0, entre -1 i +1).

Nombres d'oxidació: el Mn passa de +7 (a MnO₄⁻) a +2, per tant es REDUEIX i capta 5 electrons. El Fe passa de +2 a +3, per tant s'OXIDA i en cedeix 1.
Semireacció de REDUCCIÓ: MnO₄⁻ + 8 $H^{+}$ + 5 e- → Mn²⁺ + 4 H₂O.
Comprovació de càrrega: esquerra -1 + 8 - 5 = +2; dreta +2. Correcte.
Semireacció d'OXIDACIÓ: Fe²⁺ → Fe³⁺ + 1 e-.
Comprovació: esquerra +2; dreta +3 - 1 = +2. Correcte.
Per escriure la reacció global caldria multiplicar l'oxidació per 5 i sumar-les, de manera que els 5 electrons es cancel·lin.
Nota de format: les orientacions de la PAU-2026 exclouen demanar l'ajust complet en medi àcid o bàsic pel mètode de l'ió-electró, però mantenen igualar semireaccions amb els electrons corresponents. Per això aquest exercici es queda a les semireaccions.

a) Un E° de reducció gran vol dir molta tendència a reduir-se, és a dir a captar electrons: això és ser bon oxidant. El més gran és el del clor (+1,36 V), així que l'OXIDANT més fort és el Cl₂.
El REDUCTOR més fort és el contrari: l'espècie que s'oxida amb més facilitat, la forma reduïda del parell amb E° més petit. El més petit és el del iode (+0,54 V), per tant el reductor més fort és l'ió I⁻.
b) Perquè el clor oxidi el I⁻, el clor s'ha de reduir (càtode, E° = +1,36) i el I⁻ s'ha d'oxidar (ànode, parell I₂/I⁻ amb E° = +0,54).
fem = E°(càtode) - E°(ànode) = 1,36 - 0,54 = +0,82 V.
És positiva, per tant el procés és espontani: SÍ, el clor oxida el iodur.
Reacció ajustada: Cl₂ + 2 I⁻ → 2 Cl⁻ + I₂.
Comprovació del criteri: fem > 0 equival a ΔG < 0, procés espontani. (En canvi el I₂ no podria oxidar el Cl⁻: sortiria una fem negativa.)

Passem el temps a segons: t = 30·60 = 1800 s.
Càrrega: Q = I·t = 2·1800 = 3600 C.
Cada coure necessita 2 electrons, així que n = 2.
m = M·Q/(n·F) = 63,5·3600 / (2·96500) = 228600 / 193000 = 1,18 g.
Es dipositen uns 1,18 g de coure.

a) Reducció: Cr₂O₇^2- + 14 $H^{+}$ + 6 $e^{-}$ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O (el crom passa de +6 a +3). Oxidació: Fe²⁺ → Fe³⁺ + $e^{-}$, multiplicada per 6.
Global: Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14 $H^{+}$ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O (càrrega +24 a cada banda).
b) n(Cr₂O₇^2-) = 0,0250 L·0,0500 mol/L = 1,25·$10^{-3}$ mol.
Relació 1:6: n(Fe²⁺) = 6·1,25·$10^{-3}$ = 7,50·$10^{-3}$ mol, que correspon a tot el ferro de la mostra.
m(Fe) = 7,50·$10^{-3}$·56 = 0,420 g.
% Fe = ($\tfrac{0{,}420}{1{,}50}$)·100 = 28,0 %.
Error típic: usar la relació 1:1 entre dicromat i ferro; cada ió dicromat accepta 6 electrons i cada Fe²⁺ només en cedeix 1.

a) Reducció: NO₃^- + 4 H⁺ + 3 e^- → NO + 2 H₂O (el N passa de +5 a +2). Oxidació: Cu → Cu²⁺ + 2 e^-. Reducció ×2 i oxidació ×3: 3 Cu + 2 NO₃^- + 8 H⁺ → 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O.
Molecular: 3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O. L'oxidant és l'àcid nítric (l'ió nitrat), i per això l'HNO₃ ataca el coure i l'HCl no.
b) n(Cu) = 19,05/63,5 = 0,300 mol. Relació 3:8: n(HNO₃) = 0,300·8/3 = 0,800 mol. V = 0,800/2,00 = 0,400 L = 400 mL.
c) Relació 3:2: n(NO) = 0,300·2/3 = 0,200 mol. V = nRT/P = 0,200·0,082·298/1 = 4,89 L.
Fixa't que dels 8 mol d'HNO₃ només 2 es redueixen; els altres 6 fan d'àcid i queden com a nitrat de coure(II).

a) El pol negatiu és l'ànode, on hi ha l'oxidació: el plom s'oxida i l'$H^{+}$ es redueix (càtode). E°_pila = E°($\tfrac{H^{+}}{H_{2}}$) - E°(Pb²⁺/Pb), és a dir, 0,13 = 0,00 - E°(Pb²⁺/Pb), d'on E°(Pb²⁺/Pb) = -0,13 V.
b) Ànode: Pb → Pb²⁺ + 2 $e^{-}$. Càtode: 2 $H^{+}$ + 2 $e^{-}$ → $H_{2}$. Global: Pb + 2 $H^{+}$ → Pb²⁺ + $H_{2}$.
Notació: Pb(s) | Pb²⁺(aq, 1 M) || $H^{+}$(aq, 1 M) | $H_{2}$(g, 1 atm) | Pt(s).
c) ΔG° = -n·F·E° = -2·96500·0,13 = -25090 J = -25,1 kJ per mol de reacció.
ΔG° < 0 confirma que la reacció és espontània: el plom és atacat (lentament) pels àcids, com correspon a un metall amb potencial de reducció negatiu.

a) Càtode (-): Na⁺ + e^- → Na (reducció). Ànode (+): 2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^- (oxidació). Global: 2 NaCl(l) → 2 Na(l) + Cl₂(g). És un procés no espontani: cal aportar energia elèctrica.
b) Q = I·t = 9,65·3600 = 34740 C; n(e^-) = 34740/96500 = 0,360 mol.
Sodi: 1 electró per àtom, n(Na) = 0,360 mol, m = 0,360·23 = 8,28 g.
Clor: 2 electrons per molècula, n(Cl₂) = 0,360/2 = 0,180 mol, V = 0,180·22,4 = 4,03 L.
c) En dissolució aquosa, al càtode competeixen dues reduccions: Na⁺ + e^- → Na (E° = -2,71 V) i 2 H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^- (E° = -0,83 V). Es redueix l'espècie amb el potencial més alt, l'aigua: es desprèn hidrogen i la dissolució es va enriquint en NaOH. El sodi, a més, reaccionaria violentament amb l'aigua.

a) Càtode (-): 2 H⁺ + 2 e^- → H₂. Ànode (+): 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-. Global (càtode ×2): 2 H₂O → 2 H₂ + O₂. L'àcid només aporta conductivitat: no es consumeix.
b) Q = I·t = 2,68·3600 = 9648 C; n(e^-) = 9648/96500 = 0,100 mol.
Hidrogen: 2 electrons per molècula, n(H₂) = 0,100/2 = 0,0500 mol, V = 0,0500·22,4 = 1,12 L.
Oxigen: 4 electrons per molècula, n(O₂) = 0,100/4 = 0,0250 mol, V = 0,0250·22,4 = 0,560 L.
c) V(H₂)/V(O₂) = 2: amb la mateixa càrrega, la formació d'una molècula d'O₂ necessita el doble d'electrons que la d'una d'H₂, de manera que es forma la meitat de mols d'oxigen. Coincideix amb la relació 2:1 de l'equació global i amb la fórmula de l'aigua.

Un recipient metàl·lic serveix si el metall no s'oxida davant dels ions de la dissolució, és a dir, si E° = E°(catió) - E°(metall) < 0.
a) Fe + Cu²⁺ → Fe²⁺ + Cu: E° = 0,34 - (-0,44) = +0,78 V > 0. Reacció espontània: el ferro es dissol i es recobreix de coure. No es pot guardar.
b) Cu + 2 Fe³⁺ → Cu²⁺ + 2 Fe²⁺: E° = 0,77 - 0,34 = +0,43 V > 0. Espontània: el Fe³⁺ és prou oxidant per dissoldre el coure. No es pot guardar.
c) Cu + Fe²⁺ → Cu²⁺ + Fe: E° = -0,44 - 0,34 = -0,78 V < 0. No espontània: el recipient de coure és adequat per al sulfat de ferro(II).
Fixa't que a b) el ferro no arriba a l'estat metàl·lic: el parell que compta és Fe³⁺/Fe²⁺, no Fe²⁺/Fe.

a) Reducció: MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- → Mn²⁺ + 4 H₂O (Mn: +7 → +2). Oxidació: H₂O₂ → O₂ + 2 H⁺ + 2 e^- (O: −1 → 0). Multipliquem per 2 la primera i per 5 la segona i sumem: 2 MnO₄^- + 5 H₂O₂ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O. L'oxidant és el MnO₄^- (es redueix) i el reductor és l'H₂O₂ (s'oxida).
b) n(MnO₄^-) = 0,02000·18,40·10^-3 = 3,680·10^-4 mol → n(H₂O₂) a l'alíquota = 5/2·3,680·10^-4 = 9,200·10^-4 mol. La dissolució diluïda és 10 vegades més gran que l'alíquota (250,0/25,00): 9,200·10^-3 mol, que provenen dels 10,00 mL de producte. c(H₂O₂) = 9,200·10^-3/0,01000 L = 0,920 mol/L = 31,3 g/L, és a dir, 3,13 % m/v.
c) Cada mol d'H₂O₂ allibera 1/2 mol d'O₂: 0,920/2 = 0,460 mol d'O₂ per litre de producte, que en c.n. són 0,460·22,4 = 10,3 L, és a dir, 10,3 volums. L'etiqueta «10 volums» és correcta (la desviació és de només el 3 %).
d) El permanganat és tan oxidant (+1,51 V) que també pot oxidar el clorur a clor: ε° = 1,51 − 1,36 = +0,15 V > 0. Amb HCl una part del MnO₄^- es gastaria en oxidar Cl^- i no H₂O₂, i el volum gastat seria massa gran (s'obtindria un contingut d'H₂O₂ per excés). L'ió sulfat, en canvi, no s'oxida. Pel que fa a l'H₂O₂, actua de reductor perquè ε° = 1,51 − 0,70 = +0,81 V > 0. No cal indicador: el MnO₄^- és violeta i el Mn²⁺, gairebé incolor; la primera gota d'excés tenyeix de rosa la dissolució.

Errors típics

• Oblidar el factor de dilució (250,0 mL / 25,00 mL = 10) o la relació 2 : 5 entre permanganat i peròxid.
• Assignar −2 a l'oxigen del peròxid d'hidrogen: és −1, i per això pot oxidar-se a O₂ (0) o reduir-se a aigua (−2).
• Acidificar amb HCl: el clorur interfereix perquè el permanganat l'oxida a Cl₂.

Conceptes treballats: ajust redox pel mètode de l'ió-electró, valoració redox i estequiometria, nombre d'oxidació en peròxids, potencials estàndard per predir interferències, concentració en % m/v i «volums» de l'aigua oxigenada.

a) Ànode (−), oxidació: Zn → Zn²⁺ + 2 $e^{-}$. Càtode (+), reducció: Ag⁺ + $e^{-}$ → Ag (cal multiplicar-la per 2). Global: Zn + 2 Ag⁺ → Zn²⁺ + 2 Ag. El zinc és l'ànode (pol negatiu) i el fil de plata el càtode (pol positiu); els electrons van del Zn a l'Ag pel circuit extern.
b) ε° = E°(Ag⁺/Ag) − E°(Zn²⁺/Zn) = 0,80 − (−0,76) = 1,56 V. El valor mesurat (1,04 V) és menor perquè la concentració d'Ag⁺ no és 1 M sinó molt petita: el clorur la manté baixa (l'AgCl és molt poc soluble) i el reactiu de la pila és molt poc «concentrat».
c) Nernst: ε = ε° − ($\tfrac{0{,}0592}{2}$)·log(1/[Ag⁺$]^{2}$) = ε° + 0,0592·log[Ag⁺]. Aïllant: log[Ag⁺] = $\tfrac{(1{,}04 - 1{,}56)}{0{,}0592}$ = −8,78 → [Ag⁺] = 1,65·$10^{-9}$ M. $K_{s}$ = [Ag⁺]·[Cl^-] = 1,65·$10^{-9}$·0,100 = 1,6·$10^{-10}$, d'acord amb el valor tabulat (diferència d'un 9 %).
d) Una variació de ±0,01 V canvia log[Ag⁺] en $\tfrac{0{,}01}{0{,}0592} = 0{,}17$ unitats, és a dir, $K_{s}$ es multiplica o es divideix per 1,48: entre 1,1·$10^{-10}$ i 2,4·$10^{-10}$. Un mètode potenciomètric és molt sensible a l'error de lectura perquè el potencial depèn del logaritme de la concentració.
e) Si el complex consumeix Ag⁺, la [Ag⁺] lliure disminueix, Q augmenta i ε disminueix (la reducció de l'Ag⁺ al càtode és menys espontània). La pila quedaria menys «impulsada».

Errors típics

• Posar [Ag⁺] = 1 M o incloure l'AgCl sòlid a Q: els sòlids no hi entren, i la concentració de plata és la molt petita que fixa el $K_{s}$.
• Barrejar n i exponents: si s'escriu la reacció amb 2 Ag⁺ cal n = 2 i exponent 2; amb Ag⁺ + $\tfrac{1}{2}$ Zn cal n = 1 i exponent 1 (el resultat és el mateix, però cal ser coherent).
• Aplicar la fórmula de Nernst amb el signe de log Q canviat i obtenir una [Ag⁺] impossible (més gran que 1 M).

Conceptes treballats: pila galvànica, potencial estàndard i potencial en condicions no estàndard (equació de Nernst), producte de solubilitat, ió comú, propagació d'incerteses i complexació com a pertorbació d'un equilibri.

a) Ànode (+), oxidació: 2 Cl^- → Cl₂ + 2 $e^{-}$. Càtode (−), reducció: 2 H₂O + 2 $e^{-}$ → H₂ + 2 OH^-. Global: 2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH (l'Na⁺ és un ió espectador que acompanya l'OH^-). En una cuba electrolítica el càtode és el pol negatiu i l'ànode el positiu.
b) Al càtode competeixen l'Na⁺ (−2,71 V) i l'aigua (−0,83 V). Es redueix l'espècie amb potencial de reducció més alt, l'aigua: es forma H₂ i OH^-. A l'ànode, l'oxidació de l'aigua tindria un potencial teòric (+1,23 V en medi àcid) proper al del clorur, però amb una cinètica molt lenta sobre els elèctrodes industrials (sobretensió); amb salmorra concentrada, l'espècie que s'oxida és el Cl^-.
c) Q = 5000·24·3600 = 4,32·$10^{8}$ C → 4477 mol d'$e^{-}$ teòrics; amb el 94 % de rendiment: 4208 mol. n(NaOH) = 4208 mol → m = 168,3 kg. n(Cl₂) = n(H₂) = 2104 mol → m(H₂) = 4,24 kg; V(Cl₂) = nRT/P = 2104·0,082·$\tfrac{298{,}15}{1{,}00} = 51$ 400 L = 51,4 $m^{3}$; m(Cl₂) = 149,2 kg.
d) E = V·Q = 3,30·4,32·$10^{8}$ = 1,43·$10^{9}$ J = 396 kWh, és a dir, 2,35 kWh per cada kg de NaOH. La tensió mínima és |ε°| = 1,36 − (−0,83) = 2,19 V; la cel·la en consumeix 3,30 V, de manera que prop d'un 34 % de l'energia es perd en sobretensions, resistència de l'electròlit i de la membrana (s'escalfa).
e) Si el Cl₂ arribés a la sosa reaccionaria amb l'OH^-: Cl₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H₂O (lleixiu), amb la qual cosa es perdria producte i rendiment; i barrejat amb l'H₂ és explosiu. La membrana només deixa passar ions positius (Na⁺) i impedeix aquests contactes.

Errors típics

• Pensar que el sodi es diposita al càtode perquè «hi ha ions sodi»: en dissolució aquosa competeix l'aigua, que es redueix més fàcilment.
• Oblidar el rendiment de corrent o aplicar-lo als mols de reactiu en lloc dels mols d'electrons.
• Calcular el volum de gas amb 22,4 L/mol (condicions normals) quan l'enunciat dona 25 °C i 1,00 atm.

Conceptes treballats: electròlisi d'una dissolució aquosa, competència entre espècies segons E°, lleis de Faraday amb rendiment, gasos (llei dels gasos ideals), energia elèctrica i tensió mínima, reacció del clor amb una base.

a) Ànode (−), oxidació: Pb + SO₄^2- → PbSO₄ + 2 e^-. Càtode (+), reducció: PbO₂ + SO₄^2- + 4 H⁺ + 2 e^- → PbSO₄ + 2 H₂O. Global: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 PbSO₄ + 2 H₂O. Tensió per cel·la: ε° = 1,69 − (−0,36) = 2,05 V; la bateria, amb 6 cel·les en sèrie: 6·2,05 = 12,30 V (els «12 V» habituals).
b) Q = 25,0·3600 = 90 000 C per cel·la → 0,933 mol d'e^-. Per cel·la: n(Pb) = n(PbO₂) = 0,933/2 = 0,466 mol i n(H₂SO₄) = 0,933 mol. Per a les 6 cel·les: m(Pb) = 6·0,466·207,2 = 580 g; m(PbO₂) = 6·0,466·239,2 = 669 g; m(H₂SO₄) = 6·0,933·98,09 = 549 g. Aigua formada: 6·0,933·18,02 = 101 g.
c) Inicialment: m(dissolució) = 3000·1,28 = 3840 g, de la qual 1421 g són d'H₂SO₄. Després: H₂SO₄ = 1421 − 549 = 872 g; dissolució = 3840 − 549 + 101 = 3392 g. Percentatge = 872/3392 = 25,7 % (abans, 37,0 %). Com que el sulfat passa als elèctrodes i es forma aigua, l'electròlit es dilueix i la seva densitat baixa; mesurant-la amb un areòmetre, es veu com de descarregada és la bateria.
d) E = ε·Q = 12,30 V·90 000 C = 1,11·10⁶ J = 0,308 kWh (només 308 Wh: el combustible d'un cotxe emmagatzema molta més energia per kg).
e) En sobrecàrrega l'aigua s'electrolitza: ànode (+) 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-; càtode (−) 2 H⁺ + 2 e^- → H₂. Per cel·la: 0,075 mol d'e^-; a les 6 cel·les, n(H₂) = 0,224 mol → 5,5 L i n(O₂) = 0,112 mol → 2,7 L. La barreja 2 : 1 d'H₂ i O₂ és explosiva (amb una espurna), de manera que cal ventilar i evitar flames o espurnes.

Errors típics

• Calcular la càrrega només d'una cel·la i oblidar que la massa de reactius consumits és la de les 6 cel·les en sèrie (o a l'inrevés, multiplicar per 6 el corrent).
• Pensar que l'electròlit es concentra en descarregar-se: l'H₂SO₄ es consumeix i es forma aigua, per tant la densitat baixa.
• Dir que en carregar-se la bateria els electrodes fan el mateix paper que en descarregar-se: en la càrrega (cuba electrolítica) el sentit del corrent s'inverteix i les reaccions són les contràries.

Conceptes treballats: pila i acumulador, semireaccions i tensió d'una pila en sèrie, lleis de Faraday amb estequiometria, concentració i densitat d'una dissolució que canvia de composició, energia elèctrica, electròlisi de l'aigua i gasos.

a) Poden protegir el ferro els metalls amb E° més baix que el del Fe (−0,44 V): Mg, Al i Zn (la diferència de potencial amb el ferro és d'1,93 V, 1,22 V i 0,32 V, respectivament). L'estany i el coure tenen E° més alt: el ferro seria el metall que s'oxida (ànode) i la corrosió s'accelerarà.
b) Ànode de sacrifici (Mg), oxidació: Mg → Mg²⁺ + 2 e^-. A la canonada (càtode), reducció: O₂ + 2 H₂O + 4 e^- → 4 OH^-. Els electrons que cedeix el magnesi arriben a l'acer pel cable i fan que sigui el lloc de la reducció, no de l'oxidació: el ferro no es dissol (protecció catòdica); es consumeix el magnesi.
c) t = 20·365,25·86 400 = 6,312·10⁸ s; Q = 0,250·6,312·10⁸ = 1,578·10⁸ C → n(e^-) = 1635 mol. n(Mg) = 1635/2 = 817,6 mol → m = 19,87 kg; amb el 50 % d'eficàcia: 19,87/0,50 = 39,7 kg de Mg.
d) Alumini: n(Al) = 1635/3 = 545,0 mol → 14,71 kg → 29,4 kg. Zinc: 817,6 mol → 53,45 kg → 106,9 kg. Capacitats teòriques: Mg 2205 A·h/kg; Al 2981 A·h/kg; Zn 820 A·h/kg. L'alumini és el més «lleuger» per càrrega (cedeix 3 e^- amb poca massa), però el magnesi té el potencial més negatiu, que li dona més capacitat d'impulsar corrent en terrenys amb molta resistència; el zinc és el que més massa requereix.
e) El ferro seria l'ànode de la pila ferro–coure (ε° = 0,34 − (−0,44) = 0,78 V): s'oxidaria més de pressa que si estigués sol. Per això no s'uneixen directament metalls tan diferents sense aïllants.

Errors típics

• Posar t en anys o hores a Q = I·t: el temps ha de ser en segons.
• Aplicar 2 e^- a l'alumini (en cedeix 3) o considerar que es consumeixen els mateixos mols d'Al que de Mg.
• Pensar que l'ànode de sacrifici és el que protegeix «perquè és més resistent»: protegeix precisament perquè és el que s'oxida primer.

Conceptes treballats: potencials estàndard i espontaneïtat, corrosió com a pila, protecció catòdica, lleis de Faraday, estequiometria dels electrons i capacitat específica dels metalls.

a) 1) Cl: +1 → −1; I: −1 → 0. ClO^- + 2 $I^{-}$ + 2 $H^{+}$ → Cl^- + I₂ + H₂O. 2) Nombre d'oxidació mitjà del S: +2 a S₂O₃^2- i +2,5 a S₄O₆^2- (4 S: 6·(−2) + 4x = −2 → x = +2,5). Semireaccions: 2 S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 2 $e^{-}$ i I₂ + 2 $e^{-}$ → 2 $I^{-}$; global: I₂ + 2 S₂O₃^2- → 2 $I^{-}$ + S₄O₆^2-.
b) n(S₂O₃^2-) = 0,0500·12,40·$10^{-3}$ = 6,20·$10^{-4}$ mol → n(I₂) = 3,10·$10^{-4}$ mol = n(ClO^-) a l'alíquota. Als 250,0 mL (×10): 3,10·$10^{-3}$ mol, que provenen de 5,00 mL de lleixiu. [ClO^-] = 3,10·$\tfrac{10^{-3}}{5{,}00}$·$10^{-3}$ = 0,620 M → 46,2 g/L de NaClO → clor actiu = 0,620·70,90 = 44,0 g de Cl₂ per litre.
c) L'excés de KI assegura que tot l'hipoclorit s'ha reduït i manté el iode dissolt en forma de I₃^- (soluble, poc volàtil). El midó forma un complex blau fosc amb el iode; si s'afegís al principi, quedaria adsorbit i el punt final seria difús i inexacte. Quan queda poc iode (groc pàl·lid), el blau marca amb nitidesa el punt final, que és el pas de blau a incolor.
d) ClO^- + Cl^- + 2 $H^{+}$ → Cl₂ + H₂O: és una comproporcionació (el clor +1 i el clor −1 donen clor 0). n(Cl₂) = n(ClO^-) = 0,620·0,100 = 0,0620 mol → V = nRT/P = 0,0620·0,082·298,15 = 1,52 L. En 6,0 $m^{3}$ = 6 000 L: $\tfrac{1{,}52}{6}$ 000 = 2,53·$10^{-4}$ → ≈ 253 ppm, centenars de vegades per sobre del valor límit d'1 ppm: una exposició perillosa, sobretot en espais tancats. Mai no s'han de barrejar lleixiu i salfumant ni altres àcids.

Errors típics

• Oblidar que el tiosulfat reacciona 2 : 1 amb el iode (i, per tant, 2 : 1 amb l'hipoclorit).
• No aplicar la dilució ($\tfrac{250{,}0}{25{,}00}$) o prendre 25,00 mL en lloc de 5,00 mL com a volum de lleixiu original.
• Dir que la barreja lleixiu + àcid només «neutralitza»: és una reacció redox que allibera clor gas tòxic.

Conceptes treballats: valoració redox indirecta (iodometria), nombre d'oxidació mitjà, estequiometria en cadena, concentració i «clor actiu», comproporcionació, gasos i seguretat química.

a) ε°(Zn + 2 H⁺) = 0,00 − (−0,76) = +0,76 V > 0: el zinc és atacat i es desprèn H₂. ε°(Cu + 2 H⁺) = 0,00 − 0,34 = −0,34 V < 0: el coure no reacciona amb HCl (no és prou reductor per reduir l'H⁺).
b) n(H₂) = PV/RT = 1,00·0,3180/(0,082·298,15) = 0,0130 mol = n(Zn) → m(Zn) = 0,0130·65,38 = 0,850 g → 34,0 % de Zn. El residu és coure: 2,500 − 0,850 = 1,650 g → 66,0 % de Cu.
c) Oxidació: Cu → Cu²⁺ + 2 e^-. Reducció (×2): NO₃^- + 2 H⁺ + e^- → NO₂ + H₂O. Iònica: Cu + 2 NO₃^- + 4 H⁺ → Cu²⁺ + 2 NO₂ + 2 H₂O; i molecular: Cu + 4 HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O (dos HNO₃ es redueixen a NO₂ i els altres dos aporten els NO₃^- de la sal). n(Cu) = 1,650/63,55 = 0,0260 mol → n(NO₂) = 0,0519 mol → V = 0,0519·0,082·298,15 = 1,27 L. n(HNO₃) = 4·0,0260 = 0,104 mol → V(15,0 M) = 6,9 mL.
d) És una dismutació: el N(+4) del NO₂ passa a N(+3) (NO₂^-, es redueix) i a N(+5) (NO₃^-, s'oxida). n(NaOH) = n(NO₂) = 0,0519 mol → V = 0,0519/2,00 = 26,0 mL de NaOH 2,00 M.

Errors típics

• Pensar que l'HCl dissol tots dos metalls: el coure té un E° positiu i no reacciona amb àcids no oxidants.
• Equivocar-se amb els coeficients del HNO₃ a l'equació molecular: cal comptar els NO₃^- que acaben a la sal a més dels que es redueixen.
• Fer servir 22,4 L/mol (condicions normals) per als gasos mesurats a 25 °C.

Conceptes treballats: reactivitat dels metalls segons E°, ajust redox pel mètode de l'ió-electró, estequiometria amb gasos, anàlisi quantitativa d'un aliatge, dismutació i tractament de residus gasosos.

a) Ànode (−): H₂ → 2 H⁺ + 2 e^-. Càtode (+): O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- → 2 H₂O (E° = +1,23 V). Global: 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O. Cada mol d'H₂ intercanvia 2 mol d'electrons (n = 2).
b) ε° = 237 100 J/(2·96 500 C) = 1,228 V, valor que coincideix amb el potencial estàndard de la pila H₂/O₂. ε_H = 285 800/(2·96 500) = 1,481 V. Rendiment màxim = ΔG°/ΔH° = −237,1/−285,8 = 83,0 %: part de l'energia és inevitablement calor, relacionada amb la variació d'entropia (ΔG = ΔH − TΔS).
c) Rendiment = 0,70/1,481 = 47,3 %. La diferència entre 1,23 V i 0,70 V s'hi perd en sobretensions (activació de la reducció de l'oxigen, que és lenta), resistència de la membrana i transport de gasos, i es manifesta com a calor.
d) I = P/(N·V) = 1,00·10⁵/(370·0,70) = 386 A. Cada cel·la consumeix I/(2F) = 2,00·10^-3 mol/s d'H₂; amb 370 cel·les: 0,740 mol/s = 1,49 g/s = 5,37 kg/h.
e) A 17,0 kW: 1,492·(17,0/100) = 0,254 g/s = 0,913 kg/h. 100 km a 90 km/h són 1,111 h → 1,01 kg d'H₂ per 100 km. Autonomia = 5,00 kg/(0,913 kg/h) = 5,47 h → ≈ 493 km.
f) No. La pila no emet CO₂ al lloc d'ús (només aigua), però l'impacte global depèn de com s'ha obtingut l'hidrogen: si prové del gas natural amb emissió de CO₂ o d'una electròlisi amb electricitat de fonts fòssils, les emissions es desplacen a una altra part de la cadena. Amb electricitat renovable ('hidrogen verd') l'impacte seria molt més baix. També hi ha pèrdues energètiques a cada etapa (producció, compressió, transport).

Errors típics

• Usar ΔG° en kJ i F en C/mol sense passar a J (error d'un factor 1000).
• Oblidar que, en una sèrie de cel·les, el corrent és el mateix i el consum total d'hidrogen és el d'una cel·la per les 370 cel·les.
• Confondre el rendiment termodinàmic màxim (ΔG°/ΔH°) amb el rendiment real de la pila (V/ε_H).

Conceptes treballats: pila de combustible, relació entre ΔG° i ε°, rendiment termodinàmic, estequiometria de la pila, potència i corrent en una sèrie, càlcul de consum i autonomia, anàlisi crítica d'impacte ambiental.

a) Etanol, CH₃–CH₂–OH: el carboni de la dreta té 1 enllaç amb O (+1), 2 amb H (−2) i 1 amb C (0): n.o. = −1. Àcid etanoic, CH₃–COOH: el carboni carboxílic té 3 enllaços amb O (+3) i 1 amb C: n.o. = +3. Variació: de −1 a +3, 4 $e^{-}$; el Cr passa de +6 a +3 (3 $e^{-}$ per Cr, 6 per Cr₂O₇^2-). Multiplicant (×2 per al dicromat i ×3 per a l'etanol): 2 Cr₂O₇^2- + 3 CH₃CH₂OH + 16 $H^{+}$ → 4 Cr³⁺ + 3 CH₃COOH + 11 H₂O. La valoració de l'excés: Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14 $H^{+}$ → 2 Cr³⁺ + 6 Fe³⁺ + 7 H₂O.
b) n(Cr₂O₇^2-) inicial = 0,01000·20,00·$10^{-3}$ = 2,000·$10^{-4}$ mol. Sobrant: n = 0,05000·17,10·$\tfrac{10^{-3}}{6} = 1{,}425$·$10^{-4}$ mol. Reaccionat amb l'etanol: 2,000·$10^{-4}$ − 1,425·$10^{-4}$ = 5,750·$10^{-5}$ mol. n(etanol) = ($\tfrac{3}{2}$)·5,750·$10^{-5}$ = 8,625·$10^{-5}$ mol → m = 8,625·$10^{-5}$·46,07 = 3,97 mg en 5,00 mL → 0,79 g/L. Supera el límit de 0,5 g/L en un 59 %.
c) L'oxidació de l'etanol és lenta (requereix escalfar o temps) i no té un punt final nítid; per això es posa un excés conegut de dicromat que garanteix que tot l'etanol s'oxida i després es valora el sobrant amb una reacció ràpida i amb un punt final clar (amb un indicador redox com la ferroïna).
d) Si s'evapora etanol, n'hi ha menys per reaccionar, el dicromat sobrant és més gran i l'alcoholèmia obtinguda és més baixa que la real. Si altres reductors gasten dicromat, es consumeix més dicromat del que correspon a l'etanol i l'alcoholèmia surt més alta (error per excés).
e) El canvi de color taronja → verd permetia detectar visualment l'alcohol a l'aire expirat (tubs amb dicromat i silici). El crom(VI) és tòxic i cancerigen, i els residus amb dicromat i crom(III) no s'han d'abocar a l'aigua: es redueixen a crom(III) i es precipiten com a hidròxid per gestionar-los com a residu perillós.

Errors típics

• Aplicar la relació 1 : 1 entre dicromat i etanol, quan és 2 : 3, o oblidar el 1 : 6 entre dicromat i Fe²⁺.
• Prendre els mols de dicromat que consumeix el ferro com a mols consumits per l'etanol (és al revés: són el sobrant).
• Calcular el nombre d'oxidació del carboni de l'etanol com a mitjana dels dos carbonis (−2): el que canvia és només el carboni unit a l'oxigen.

Conceptes treballats: nombre d'oxidació en química orgànica, ajust redox en medi àcid, oxidació d'alcohols, valoració per retrocés, estequiometria, anàlisi d'errors sistemàtics i gestió de residus amb crom.

a) Reducció: Cu⁺ + e^- → Cu (E° = +0,52 V). Oxidació: Cu⁺ → Cu²⁺ + e^- (E° = +0,15 V). Global: 2 Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu. ε° = 0,52 − 0,15 = +0,37 V > 0 → espontània. ΔG° = −nFε° = −1·96 500·0,37 = −35,7 kJ. K = exp(nFε°/RT) = exp(35 700/(8,314·298,15)) = 1,8·10⁶: l'equilibri està desplaçat completament cap al Cu²⁺ i al coure metàl·lic. El Cu⁺ només és estable en compostos insolubles o en complexos (com Cu₂O o CuCl).
b) ΔG°(Cu²⁺→Cu) = ΔG°(Cu²⁺→Cu⁺) + ΔG°(Cu⁺→Cu): −2·F·E° = −1·F·0,15 − 1·F·0,52 → E° = (0,15 + 0,52)/2 = 0,335 V, coherent amb +0,34 V. Els potencials són propietats «intensives» (energia per unitat de càrrega); les energies lliures, que depenen del nombre d'electrons n, són «extensives» i s'afegeixen.
c) 3 Fe²⁺ → 2 Fe³⁺ + Fe: ε° = E°(Fe²⁺/Fe) − E°(Fe³⁺/Fe²⁺) = −0,44 − 0,77 = −1,21 V < 0: no és espontània; el Fe²⁺ és estable davant de la dismutació. En canvi, el Fe²⁺ s'oxida lentament per l'oxigen de l'aire a Fe³⁺; el clau hi reacciona: Fe + 2 Fe³⁺ → 3 Fe²⁺, amb ε° = 0,77 − (−0,44) = +1,21 V, ΔG° = −234 kJ i log K = 2·1,21/0,0592 = 40,9 → K ≈ 10⁴¹: tot el Fe³⁺ que es formi es redueix de nou.
d) 3·E°(Fe³⁺/Fe) = 1·0,77 + 2·(−0,44) → E° = −0,037 V (gairebé 0 V).
e) Cu + Cu²⁺ → 2 Cu⁺: K = 1/1,8·10⁶ = 5,6·10^-7. Amb [Cu²⁺] = 0,100 M: [Cu⁺]² = K·[Cu²⁺] → [Cu⁺] = 2,4·10^-4 M. Aquesta quantitat és molt petita (el 0,2 % de la de Cu²⁺): coherent amb la inestabilitat del Cu⁺, i només es nota quan hi ha un anió que l'insolubilitza (p. ex. el Cl^- forma CuCl) i desplaça l'equilibri cap a la dreta.

Errors típics

• Sumar directament E°(Cu²⁺/Cu⁺) + E°(Cu⁺/Cu) en lloc de ponderar-los pel nombre d'electrons de cada pas.
• Escriure ε° d'una dismutació com a E°(càtode) − E°(càtode) o oblidar quina és la semireacció que fa d'ànode.
• Pensar que K gran vol dir reacció ràpida: la constant diu fins on arriba la reacció, no amb quina rapidesa.

Conceptes treballats: potencials estàndard i espontaneïtat, dismutació, relació entre ΔG°, ε° i K, additivitat de nFE°, estabilitat dels ions metàl·lics en dissolució i càlculs d'equilibri.